電解液添加劑NaHCO3對多孔氮化鈮纖維電化學性能的影響

崔靜軒，呂東風，張學鳳，郭鑫鑫，劉 潔，張澳寒，崔 帥，魏恒勇，卜景龍

(1 華北理工大學 材料科學與工程學院，河北 唐山 063210；2 河北省無機非金屬材料實驗室，河北 唐山 063210；3 唐山市環境功能材料重點實驗室，河北 唐山 063210；4 華北理工大學 新材料產業技術研究院，河北 唐山 063210)

隨著能源危機和環境污染問題的日益嚴峻，高效、清潔和可持續利用能源逐漸成為當今研究的主題之一。但太陽能、風能等可再生能源的獲取嚴重受到天氣、海拔等外界環境的影響，具有明顯的不穩定性，因此儲能技術成為能源產業發展的關鍵環節，開發穩定、高效和環保的儲能設備已成為當務之急[1]。超級電容器作為一種重要的新興儲能裝置，由于其高能量密度、高功率密度、循環壽命長和綠色環保等優點受到廣泛關注[2-3]。而電極材料作為超級電容器的重要組成部分，決定了其儲能性能的優異，因此制備一種兼具高能量密度和高功率密度的電極材料是提升電容器性能的關鍵[4-5]。過渡金屬氮化物具有高導電性、快速充放電性能及高振實密度等優點，是一類極有發展潛力的電極材料[6]。其中，氮化鈮具有低電阻率(200 μΩ·cm)、高導電性，兼具高價態特征，能在電化學反應過程中實現價態的轉化，因此表現出較高的電化學活性，可作為新型電極材料應用到超級電容器中[7-9]。此外，將纖維進行多孔化處理，能夠有效增加材料比表面積，有利于電解液中離子的滲透和擴散，明顯提高離子傳輸速率，有效降低電極電阻，并且纖維中存在的孔道結構可以緩解充放電過程中產生的機械應力，進一步提升材料的電化學容量存儲性能。除此以外，氮化鈮基超級電容器的性能與離子在電極和電解液中的傳導速率、界面電荷傳遞速率等密切相關，這些因素均受到電解液成分的影響，因此尋找一種有效的電解液添加劑是很必要的[10]。例如，Komaba等[11]在氧化錳電池的電解液中添加NaHCO3，其緩沖作用避免了pH值的大幅變化，抑制錳的歧化反應，同時也有效抑制錳氧化物的溶解，使電池的比電容增加到230 F·g-1，提高了電池的電化學性能。

本工作采用靜電紡絲結合氨氣還原氮化技術合成出多孔氮化鈮纖維，并以其作為電極材料制備成Nb4N5||Nb4N5對稱型扣式電容，同時在電解液中添加NaHCO3以期改善電容器性能對電化學性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

五氯化鈮(NbCl5)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=1300000)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，聚偏氟乙烯(PVDF)，無水乙醇(EtOH)，均為分析純。

1.2 實驗過程

將1.5 g NbCl5和1.0 g PVP溶解于15 mL EtOH中，并加入6 mL DMF，經磁力攪拌2 h后制得前驅體紡絲溶液。采用靜電紡絲法制備前驅體纖維，紡絲電壓為20 kV，給料速度為1.0 mL/h，收集距離為15 cm。將收集到的前驅體纖維于80 ℃下干燥24 h，于空氣氣氛中600 ℃煅燒0.5 h，升溫速率為5 ℃/min，得到多孔氧化鈮纖維。

采用氨氣還原氮化技術合成多孔氮化鈮纖維：將得到的氧化鈮纖維于800 ℃下還原氮化2 h，升溫速率為5 ℃/min，得到多孔氮化鈮纖維。進行氨氣還原氮化時，先通入80 mL/min的N2，當溫度升至300 ℃時換成流速400 mL/min的NH3，溫度升到500 ℃時調整NH3流速為800 mL/min至最高溫度800 ℃。降溫時，當溫度降至500 ℃時，NH3流速調至400 mL/min，降到300 ℃時，換成80 mL/min的N2。其中，尾氣吸收液為冰乙酸與水的混合溶液。

1.3 制備對稱式Nb4N5||Nb4N5扣式電容

按質量比16∶3∶1分別稱取0.1 g的多孔氮化鈮纖維、0.018 g的導電劑(乙炔黑)和0.00625 g的黏結劑(PVDF)加入研磨體中，再加入0.4 mL的溶劑(NMP)后進行研磨。將磨成的漿料均勻填涂于3.0 cm×4.5 cm的泡沫鎳基體上，于80 ℃下干燥24 h。采用壓片機于10.0 MPa下壓制成電極片，然后利用沖孔機制備8 mm的電極片，選取兩個質量相近的作為電極使用，采用直徑為15 mm的玻璃纖維作為隔膜。將2.13 g的無水硫酸鈉(Na2SO4)溶解于15 mL去離子水中，并加入不同添加量的碳酸氫鈉(0，15，30，45 mmol·dm-3)作為電解液使用，采用手動電池封口機于100 MPa下組裝成對稱式LIR 2032扣式電容器。于25 ℃靜置24 h后即可進行電化學性能測試。將制備成的扣式電容標記為Nb4N5-x，x為碳酸氫鈉的用量，分別為Nb4N5-0，Nb4N5-15，Nb4N5-30，Nb4N5-45。

1.4 測試與表征

利用D/MAX2500PC型X射線衍射儀(XRD)測試樣品的物相組成；采用Scios型聚焦離子束場發射掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的形貌結構；使用CHI604E型電化學工作站進行循環伏安(CV)、莫特肖特基(M-S)測試和阻抗(EIS)測試；利用CT2001A電池測試系統測試電容器的恒流充放電(GCD)性能。

2 結果與分析

2.1 結構分析

圖1為樣品的XRD譜圖測試結果。可知，在2θ=24.64°，26.09°，36.13°，41.74°，60.87°，72.36°與76.41°處均出現了特征衍射峰。通過與標準卡片(JCPDS 51-1327)對比，發現上述衍射峰對應于四方相氮化鈮晶體(101)，(200)，(211)，(310)，(312)，(431)與(422)晶面，同時特征峰的峰形尖銳，無其他雜質峰存在，說明樣品為純度較高的氮化鈮晶體[12]。

圖1 纖維的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of fibers

利用Crystal cell parameters軟件，計算樣品的晶胞參數a=0.685 nm，c=0.431 nm，與Nb4N5晶體的標準晶胞參數a=0.683 nm，c=0.428 nm有一定偏差，這是由于樣品中有一定的氧元素[13]。采用式(1)計算樣品的晶粒尺寸為24.8 nm。

(1)

式中：D是晶粒尺寸；K是謝樂常數(0.89)；λ是X射線波長(0.154 nm)；β是衍射峰的半高寬；θ是布拉格衍射角。

樣品的XPS測試結果如圖2所示。圖2(a)的全譜表明，Nb4N5纖維由Nb，N，O和C元素組成。Nb3d核心能譜圖包括兩個明顯的雙峰和另一個弱的肩部，如圖2(b)所示。對其進行擬合涉及Nb3+—N(203.8 eV處)，Nb5+—N(206.4 eV處)和Nb5+—O(209.0 eV)的共同作用[13-15]。擬合結果表明，除了主要的Nb4N5之外，纖維表面還存在少量氧化鈮。在圖2(c)的O1s窄譜中，也出現了Nb—O(529.0 eV處)和Nb—N—O(和531.4 eV處)的結合鍵。在圖2(d)的N1s元素窄譜中，395.8 eV和398.6 eV處分別對應Nb—N和Nb—N—O結合鍵[15]。這種現象在TiN和VN納米線[16-17]中也有類似報道，主要是由于氧化鈮未完全氮化造成的。

圖2 纖維的元素分析 (a)XPS全譜圖;(b)Nb3d高分辨光譜;(c)O1s高分辨光譜;(d)N1s高分辨光譜Fig.2 Elemental analysis of fibers (a)XPS total spectrum;(b)Nb3d high resolution spectra;(c)O1s high resolution spectra;(d)N1s high resolution spectra

圖3為樣品的SEM圖。可以看出，氮化鈮纖維具有良好的連續性，且纖維之間相互交織，但未發生粘連，纖維平均直徑為150 nm。同時纖維中出現了納米孔道結構，平均孔徑為20 nm，這些分布在纖維中的孔結構能夠使電極表面與電解質之間有更好的接觸，有利于電解液進入纖維內部，為離子傳輸提供通道，增大電化學反應的空間，從而增加電化學反應活性，提高電化學性能[18]。

圖3 纖維的SEM圖Fig.3 SEM image of fibers

2.2 性能分析

為研究NaHCO3添加量對氮化鈮纖維的電化學性能的影響，對制成的Nb4N5||Nb4N5對稱型扣式電容進行電化學性能測試，如圖4所示。CV測試曲線如圖4(a)～(d)所示，其中電壓為0～0.6 V，掃描速率為5～500 mV/s。

由圖4(a)～(d)可知，當不添加電解液NaHCO3時，CV曲線中并無明顯的氧化還原峰存在。表明在電化學測試過程中沒有產生明顯的贗電容，符合雙電層電化學特征。當掃描速率增大時，曲線也能夠存在類矩形，且表現出較高的對稱性[19]。隨著NaHCO3的加入，CV曲線仍能保持類矩形，且具有更大的積分面積，表現出更好的電容性。但由于Nb4N5電極表面存在大量的表面活性位點、殘留氧元素以及多種價態的鈮離子，在進行電位掃描中可能發生H+/Na+離子的嵌入及脫嵌化學反應，實現贗電容能量的儲存機制，如式(2)所示[20]。

圖4 扣式電容器在NaHCO3添加量為 0(a)，15(b)，30(c)，45 mmol·dm-3(d)時的CV測試曲線及倍率性曲線(e)Fig.4 CV test curves of button capacitors with NaHCO3 content of 0(a),15(b),30(c),45 mmol·dm-3(d) and rate curves(e)

M=H+/Na+

(2)

根據CV曲線，由式(3)計算出比電容，進而得到圖4(e)所示的倍率性曲線。可見隨掃描速率的增加，倍率性出現衰減[21]。

(3)

式中：C為比電容，F/g；I為電流，A；m為活性物質質量，g；v為掃描速率，(V·s-1)；V1，V2分別為電勢窗口高壓和低壓值，V；S為單個CV曲線的積分面積；U為窗口電壓，取0.6 V。

通過分析可知，Nb4N5纖維作為電極存在兩種儲能機制：雙電層儲能和贗電容儲能，為此可以利用式(4)，(5)量化贗電容的作用[22]。

i(V)=k1v+k2v1/2

(4)

i(V)/v1/2=k1v1/2+k2

(5)

式中：i為指定電位下的總電流響應，V；k1v為表面電容效應引起的電流；k2v1/2為擴散控制H+/Na+插入過程引起的電流。

繪制不同電位下i/v1/2與v1/2的關系圖，得到直線斜率(k1)和截距(k2)，進而求出CV區域中不同能量存儲模式的存儲電荷量，采用式(6)計算。

Q=Qs+Qd

(6)

式中：Q為一定掃描速率下封閉CV區域中的總存儲電荷量；Qs為表面電容效應存儲的電荷量；Qd為來自擴散控制H+/Na+插入過程存儲的電荷量。計算結果如圖5所示。

圖5 500 mV/s掃描速率下電容器在NaHCO3添加量為0(a)，15(b)，30(c)，45 mmol·dm-3(d)時的電容電荷存儲作用圖及不同電容電荷存儲比例圖(e)Fig.5 Capacitance charge storage contribution graphs at 500 mV/s scan rate with NaHCO3 content of 0(a),15(b),30(c),45 mmol·dm-3(d) and different capacitance charge storage ratios graph(e)

由圖5(a)～(d)可發現，無添加劑時電極的贗電容占比為75.2%，添加NaHCO3后贗電容占比呈先上升后下降的趨勢。如圖5(e)所示，當添加量為15 mmol·dm-3時，贗電容占比增大到77.2%，而當添加量增加到30 mmol·dm-3和45 mmol·dm-3時，贗電容占比下降，分別為71.7%和65.3%。

(7)

式中：CH是亥姆霍茲模型雙電層電容器的比電容；εr是雙電層內部的介電常數；ε0是真空介電常數；A是電極的表面積；d是表面電荷層和反離子層的間距。

圖6為樣品進行恒電流充放電測試制成的GCD曲線，其中，充放電電壓為0～0.6 V，電流密度為5～1000 mA/g。圖6(a)樣品的充電時間明顯大于放電時間，這是因為電解質離子滲入電極材料的孔道結構需要克服阻力，消耗更多的能量[24]。圖6(b)～(d)樣品的GCD曲線近似于三角形，充放電時間基本一致，有很好的對稱性特征，表明其具有極高的庫侖效率、較低的極化率和優良的化學可逆性。在電流密度相同的情況下，相比于Nb4N5電極在純Na2SO4電解液中的放電時間，氮化鈮電極在Na2SO4和NaHCO3混合電解液中的放電時間更長，進一步說明NaHCO3添加劑有利于電極材料穩定地保持其電化學性能。值得注意的是，隨著電流密度的減小，電勢-時間曲線的非線性變得尖銳，這是整個電勢窗口的偽恒定充放電過程[25]。

圖6 扣式電容器在NaHCO3添加量為0(a)，15(b)，30(c)，45 mmol·dm-3(d)時的GCD測試曲線Fig.6 GCD test curves of button capacitors with NaHCO3 content of 0(a),15(b),30(c),45 mmol·dm-3(d)

根據充放電曲線計算比電容[26]，如式(8)所示。

(8)

式中：Δt為放電時間；I為放電電流；ΔU為充放電時間下的電勢差。

不同扣式電容器的比電容曲線如圖7所示。

圖7 不同扣式電容器的比電容曲線Fig.7 Specific capacitance curves of different button capacitors

圖8為不同電容器的電化學阻抗譜。樣品的阻抗曲線均由高頻區的近似半圓和低頻區的斜線兩部分組成，其中高頻區的半圓在阻抗x軸上的截距代表內在阻抗(R1)，半圓弧直徑代表反應中的界面電荷轉移阻抗(R2)，低頻區的斜線斜率代表電解液中電解質離子的擴散阻抗(WR)[28-29]。經過擬合計算，各部分的電阻值如表1所示。

表1 不同扣式電容器的擬合電阻值Table 1 Fitting resistance value of different button capacitors

圖8 不同扣式電容器的EIS測試曲線Fig.8 EIS test curves of different button capacitors

溶液阻抗R1很大程度上取決于所用電解質材料的類型(水、有機物、聚合物)及其在電極孔隙中的電阻，轉移阻抗R2通常取決于電極厚度、微孔之間的導電性、反應界面的接觸電阻和活性材料的導電性[30]。推測低頻范圍內45°或更高角度的傾斜直線是由于質子和鈉離子擴散到電極的過程，再加上氮化鈮纖維中納米孔道中的電解液擴散和雙電層電容共同作用的結果。

可發現，當加入NaHCO3后，電容器的R1減小。這是由于電解液的緩沖作用改善了電極孔道與電解液的接觸，提高了離子導電性，保證了電子的快速轉移。R2依NaHCO3添加量的不同略有增減，這與反應時電解液與界面的接觸有關。NaHCO3濃度不同時阻抗譜在低頻范圍存在差異，歸因于循環過程中納米孔道中電解液的擴散差異。當添加劑濃度為15，45 mmol·dm-3時，擴散阻抗WR顯著降低。值得注意的是，當加入量為30 mmol·dm-3時，R2較小，而WR顯著增加，導致離子或電解液擴散困難，這也解釋了為什么開始的電容值比較高，而后期衰減較為嚴重。

因此，NaHCO3主要通過降低本體電阻和增加擴散來提高電容器的比電容，但只有適量的添加劑能夠明顯降低電極電阻，提升電化學性能。過量的添加劑可能會導致電極與溶液反應生成鈮酸鈉，明顯降低電極/電解質界面電荷轉移的效率，加速容量衰減，同時鈮酸鈉的積累還會進一步誘導鈮溶解，使電容進一步衰減。

為進一步驗證阻抗分析結果，圖9給出了電容器的Bode圖。當相位角為-45°時，所對應的頻率即為電極的特征頻率，此時電容器的電容阻抗和電阻阻抗相等[31]。電極特征頻率f0分別為2.1，4.1，3.8，3.2 Hz，對應的弛豫時間τ0可由式(9)計算。

圖9 不同扣式電容器的Bode圖Fig.9 Bode diagram of different button capacitors

(9)

當NaHCO3添加量為0，15，30，45 mmol·dm-3時，對應的弛豫時間τ0分別為0.48，0.24，0.26，0.31 s，代表著電極以超過50%的效率釋放所有能量所消耗的最短時間。可看出NaHCO3添加劑能夠有效縮短能量釋放所需的時間，其中，當引入量為15 mmol·dm-3時最顯著，這與上述的實驗結論一致。電解液中加入NaHCO3增加了離子的傳輸速率，促進了氮化鈮電極材料的電化學反應，有利于提升電極的電化學性能進而產生高的比電容。

為探究樣品導電性增強的原因，對樣品進行莫特肖特基曲線(Mott-Schottky，M-S)測試，如圖10所示,其中，電位掃描區間為0～6 V，頻率為5 Hz。M-S曲線斜率先正后負，表明電極具有雙極性N-P型半導體的特征。在開始電位條件下，電極呈現N型半導體特征，然后出現一個峰值。這可能是，電解質溶液與基體間可看作一個平板電容，在電場作用下離子的偶極矩矢量總和不為0，產生了極化[32]，其中添加量為15 mmol·dm-3的峰值電位明顯左移，隨著電位的增大，電極呈現P型半導體的特征。

圖10 扣式電容器在NaHCO3添加量為0(a)，15(b)，30(c)，45 mmol·dm-3(d)時的莫特肖特基曲線Fig.10 M-S curves of button capacitors with NaHCO3 content of 0(a),15(b),30(c),45 mmol·dm-3(d)

利用莫特肖特基曲線的線性部分做直線，求出斜率，即可得到電極的載流子濃度Nd，計算公式為[33]：

Nd=(2/e0εε0)[d(1/c2)/dv]-1

(10)

式中：e0為電子電量；ε為Nb4N5介電常數；ε0為真空介電常數；[d(1/c2)/dv]是M-S曲線線性部分的斜率值。

各樣品載流子濃度和斜率值的計算結果如表2所示。可以看出，隨著NaHCO3添加量的增加，樣品的載流子濃度升高，但當添加量為30 mmol·dm-3時，載流子濃度略有降低，這可能是由于隨著NaHCO3濃度增加，電極表面形成鈮酸鈉，使電子轉化困難，導致載流子濃度降低。當添加量增加到45 mmol·dm-3時，溶液中離子的擴散性能提高，導致載流子濃度增大，這與阻抗譜結論相一致。

表2 電極的載流子濃度及斜率Table 2 Carrier concentration and slope of electrode

循環穩定性是表現超級電容器電極材料在使用過程中的重要參數之一。圖11是NaHCO3添加量為0，15 mmol·dm-3時，制備出的對稱式電容器在50 mA·g-1下進行的循環穩定性測試。

圖11 Nb4N5-0和Nb4N5-15扣式電容器的循環性能曲線Fig.11 Cycles performance curves of Nb4N5-0 and Nb4N5-15 button capacitors

可知，未添加NaHCO3時的比電容經5000次循環測試后出現32%的衰減，而加入15 mmol·dm-3的NaHCO3后，電容衰減達38%。這是因為，Na+的嵌入及脫出反應會導致鈮酸鈉的產生，使得氮化鈮電極在長時間的循環穩定性測試中極易溶解，當加入NaHCO3后，Na+濃度的增大導致溶解反應加劇，電容衰減嚴重，保有率降低[34-36]。

3 結論

(1)采用靜電紡絲結合氨氣還原法制備出具有多孔結構的氮化鈮纖維，物相為四方相氮化鈮。纖維的平均直徑為150 nm，存在平均孔徑為20 nm的孔結構，這有利于離子快速傳輸，提高材料的電化學儲能性能。

(3)當NaHCO3添加量為15 mmol·dm-3時，有效降低溶液電阻，加快離子的傳輸速率，提高離子電導率，比電容增大到187 F·g-1，弛豫時間為0.24 s，提高了電容器的儲能性能。