納米花/棒SnO2的水熱法制備及其氣敏性

諶建平，張 旭，林東寶，潘海波，沈水發

(福州大學 化學學院，福州 350108)

隨著生產的發展和人們生活水平的提高，有毒、有害、爆炸性氣體物質的使用種類和產生概率日益增大，因此對環境氣體進行有效的監測、報警已成為迫切需要解決的問題[1-2]。作為一種重要的金屬氧化物半導體功能材料，SnO2在氣敏傳感器[3-4]、鋰電池[5]、光催化劑[6]、太陽能電池[7]等領域有著廣闊的應用前景。SnO2氣敏傳感器于1962年由日本的田口尚義等制備并在1968年投入市場，是最早實用化也是目前最重要的半導體金屬氧化物氣敏材料[8]。SnO2氣敏材料的性能改進仍然是目前氣敏材料的研發重點之一，除了摻雜[9]外，納米化和形貌調控也是改善SnO2氣敏材料性能的重要手段[10]，一方面可以獲得高比表面積和豐富的氣體擴散通道，另一方面是可以實現特定的高活性晶面的暴露，從而提高材料的氣敏性。迄今為止，各種形貌的SnO2納米結構陸續被制備出來，包括納米線(納米棒)[11-14]、納米管[15-16]、納米片[17-18]、納米帶[19-20]，以及納米花[21]、球狀[22-23]等3D多級結構。研究表明，控制制備具有特定形貌的SnO2納米結構可顯著提高其氣敏性。Jia等[15]以亞麻為模板制備了多級納米管/多孔結構材料，由于具有高比表面積和氣體擴散通道，表現出高氣敏活性，在130 ℃下對50×10-6甲醛的靈敏度達87.9。Choi等[17]利用SnF2的強迫水解在平面氣敏基底上制備了(101)晶面暴露的SnO2納米片，由于(101)晶面上大量的氧空位形成使其對高HOMO(highest occupied molecular orbital)能帶的烯烴類氣體的檢測選擇性顯著增強。本工作采用水熱法在預引入SnO2晶種的FTO導電玻璃上制備一種新穎的納米花/棒SnO2多級結構，并對其進行形貌和結構表征，研究工藝條件對產物形貌的影響，測試材料的氣敏性能。

1 實驗

1.1 制備

實驗所用試劑為四氯化錫(SnCl4·5H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、無水乙醇(C2H5OH),購自國藥集團化學試劑公司，均為分析純；FTO導電玻璃(15 Ω/sq)購自美晶源玻璃科技有限公司，預先按2 cm×4 cm的規格切割，并用洗滌劑、丙酮、無水乙醇、去離子水等依次對其進行超聲洗滌后備用。

將40 mL 0.01 mol·L-1四氯化錫與1.0 mol·L-1氫氧化鈉的混合溶液在40 ℃下攪拌30 min，陳化8 h后，將離心得到的膠狀物加到8 mL去離子水中，超聲震蕩10 min，得到均勻懸浮液。將該懸浮液滴涂在預處理過的FTO上，每次滴5滴，連續重復3次，旋涂儀轉速為1000 r/min，最后放置在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到種上籽晶的FTO。

稱取0.53 g SnCl4·5H2O溶于60 mL去離子水中，加入0.72 g氫氧化鈉，攪拌至得到無色透明的混合溶液。將預接晶種的FTO導電面朝下，斜靠在100 mL的帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，倒入上述混合溶液，封蓋后置于烘箱中于200 ℃下反應24 h，自然冷卻至室溫，取出導電面長滿產物(flower-like SnO2,記為SnO2-FLs)的FTO，依次用乙醇和去離子水交替沖洗數次，最后置于60 ℃的干燥箱中干燥24 h。

作為對照，采用普通沉淀法制備SnO2粉體：將0.3 g SnCl4·5H2O和0.1 g碳酸鈉加到60 mL去離子水中，攪拌20 min后離心分離，沉淀依次用無水乙醇和去離子水交替洗滌數次，置于60 ℃的干燥箱中干燥12 h。最后放入馬弗爐中，在400 ℃下煅燒2 h，得到白色SnO2粉末(common SnO2precipitate,記為SnO2-PPs)。

1.2 表征

樣品的物相分析在Bruker D8-Advance X射線粉末衍射儀上進行，Cu靶(λ= 0.154056 nm)；熱重分析采用PE 2400Ⅱ型熱重分析儀，Al2O3為參照物，升溫范圍為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；形貌觀察采用FEI Nova Nano SEM 230場發射掃描電鏡，樣品預先噴金1 min；N2吸附-脫附測試采用Quantachrome Autosorb-1C-TCD型吸附儀，樣品先在150 ℃下抽真空脫氣處理2 h，用BET方程計算樣品的比表面積。

1.3 氣敏性能測試

取少量FTO上的SnO2-FLs產物，放入瑪瑙研缽中，加適量松油醇調成均勻漿狀，再用細毛筆均勻地涂覆在帶有叉指金電極的陶瓷管上，自然晾干后400 ℃下燒結2 h，然后穿入32 Ω的Ni-Cr絲作加熱器，將電極引線和加熱絲焊接在氣敏元件基座上，制成旁熱式氣敏元件(見圖1)。300 ℃下老化一周，用JF02E型氣敏傳感器測試系統進行氣敏性能測試，采用靜態配氣。靈敏度S為：S=Ra/Rg，其中，Ra為氣敏元件在清潔空氣中的穩態電阻，Rg為元件在一定濃度測試氣體中的穩態電阻。

圖1 氣敏元件結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the gas sensor

2 結果與分析

2.1 晶相與形貌表征

除了電鏡測試直接采用長有SnO2樣品的FTO導電玻璃外，其余測試均采用從FTO上刮下的產物。圖2是產物SnO2-FLs和SnO2-PPs的XRD譜圖。可以看出，它們的衍射峰與JCPDS 71-0652相吻合，說明產物均為四方晶相的SnO2。與普通的SnO2-PPs粉體相比，目標產物SnO2-FLs的衍射峰較尖銳，說明晶化程度較高。圖3 SnO2-FLs產物的TG曲線顯示，主要質量損失區在25～150 ℃，質量損失約為14%，這是由于物理吸附水的脫除。在150～200 ℃后仍有少許質量損失(約5%)，這可能是因為產物中還含有少量羥基的緣故。

圖2 產物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the products

圖3 SnO2-FLs產物的TG曲線Fig.3 TG curve of the SnO2-FLs products

(1)

(2)

圖4為產物的SEM圖。由圖4(a)可以看出，FTO的導電面上生長著一層由絨狀纖維聚集而成的納米棒陣列，納米棒垂直于FTO表面生長，取向良好。納米棒陣列上還生長著一層尺寸均一(2～3 μm)的球形納米花，其花瓣同樣由絨狀纖維聚集而成，相當于在納米棒陣列“地毯”上生長納米花。這種多級結構，一方面對樣品比表面積的提高非常有利，另一方面也有利于電荷的收集和傳輸：納米花收集電荷，納米棒傳輸電荷，這些對氣敏性的提高是有利的。圖4(b)普通沉淀法產物SnO2-PPs的SEM照片顯示，產物由數十納米大小的顆粒積聚而成，顆粒間發生嚴重的團聚現象，這對于比表面積的提高是很不利的。

圖4 產物的SEM圖 (a)SnO2-FLs;(b)SnO2-PPsFig.4 SEM images of the products (a)SnO2-FLs;(b)SnO2-PPs

實驗研究了一些工藝條件對產物形貌的影響。圖5為經不同反應時間所得產物的SEM圖。可以看出，經3 h反應后產物形態已初步形成，隨著反應時間的延長，組成“地板”的細顆粒和其上的球形大顆粒經結晶生長和Ostwald熟化，逐漸演變形成由絨狀柱體分別做垂直于基底而形成的“納米地毯”和輻射狀分布而形成的“納米花朵”。水熱反應24 h后形成較完美的納米花/棒多級結構，48 h的產物和24 h的相比差別不明顯，因此選擇水熱反應時間為24 h。圖6的不同反應溫度下所得產物的SEM圖也反映了類似的演變過程。

圖5 不同反應時間所得產物的SEM圖 (a)3 h;(b)12 h;(c)24 h;(d)48 hFig.5 SEM images of the products with different reaction time (a)3 h;(b)12 h;(c)24 h;(d)48 h

圖6 不同反應溫度下所得產物的SEM圖 (a)160 ℃;(b)180 ℃Fig.6 SEM images of the products with different reaction temperatures (a)160 ℃;(b)180 ℃

OH-的濃度會影響SnO2的生成速率，進而影響到產物的形貌。圖7為不同NaOH用量所得產物的SEM圖。可以看出，較低氫氧化鈉用量(0.36 g)下，由于SnO2的析出速率較快，得到的球形顆粒比較密實，而較高氫氧化鈉用量(0.72 g)下SnO2的析出速率較慢，SnO2得以遵循其生長特性進行定向生長，得到絨狀柱體、輻射狀分布的球花狀顆粒。

圖7 不同NaOH用量所得產物的SEM圖 (a)0.36 g;(b)0.72 gFig.7 SEM images of the products with different NaOH dosages (a)0.36 g;(b)0.72 g

圖8是200 ℃下所得SnO2-FLs產物的N2吸附-脫附等溫線，呈現出典型的介孔結構的滯后環。BET比表面積分別為109.8(200 ℃)，89.5(180 ℃)，75.3 m2·g-1(160 ℃)。可以看出，隨著溫度的提高，比表面積逐漸增大，200 ℃下的比表面積是普通沉淀法所得粉體SnO2-PPs比表面積(8.3 m2·g-1)的13倍。比表面積的高低順序與前述掃描電鏡的測試結果是一致的。可見花/棒狀多級結構具有較高的比表面積，這對氣敏響應的提高是十分有利的。

圖8 SnO2-FLs產物的N2吸附-脫附曲線Fig.8 N2 adsorption-desorption curves of the SnO2-FLs products

2.2 氣敏性能

圖9是不同水熱溫度下所得樣品和普通沉淀法樣品裝配而成的氣敏元件在不同加熱電壓下對100×10-6乙醇氣體靈敏度的測試結果。可知，隨著工作電壓的升高，4個樣品的靈敏度大體形成一個由小變大、再由大變小的趨勢，在4.75 V處出現最高峰，因此把4.75 V作為氣敏實驗測試的最佳工作電壓，敏感膜相應的溫度約為275 ℃。

圖9 靈敏度-工作電壓曲線Fig.9 Curves of sensitivity to working voltage

分別用濃度為100×10-6的一氧化碳、氫氣、甲烷、氨氣、丙酮、甲醛、甲醇、乙醇等易燃或者有毒氣體作為測試氣體，元件對不同氣體的氣敏測試結果如圖10所示。可以看出，4種樣品的氣敏性順序均為FLs-200>FLs-180>FLs-160>PPs，普通沉淀法產物PPs的氣敏性較差，這與它們比表面積的大小順序是一致的。前述的比表面積測試顯示FLs-200具有最大的比表面積，而PPs的比表面積僅為前者的7.6%。氣敏反應本質上就是氣體在敏感膜表面的催化反應，比表面積越大，意味著表面活性點越多，氣體的吸附催化反應越強烈，因而氣敏反應的靈敏度越高。200 ℃所得樣品具有最高的氣敏性，其對丙酮氣體的響應最好，靈敏度達7.8，其次是甲烷(5.3)、乙醇(5.2)、氫氣(4.8)、CO(4.6)，其他氣體較差，說明所制備的納米花/棒多級結構SnO2材料對丙酮氣體有較高的靈敏度和較好的選擇性。

圖10 元件在不同氣體中的靈敏度Fig.10 Sensitivity in different gases

FLs-200制成的元件對不同濃度丙酮氣體的響應曲線如圖11所示。可以看到，元件有較好的響應極限，對10×10-6氣體的靈敏度已達2.6，隨著氣體濃度的增加，氣敏元件的靈敏值也隨之增加，當氣體濃度達到1000×10-6時，元件的靈敏值為36.1，顯示了高的氣敏響應。另外還可以看出氣敏響應有較好的線性。

圖11 元件在不同丙酮濃度下的響應曲線(插圖為靈敏度曲線)Fig.11 Response and sensitivity(inset) curves in different acetone concentrations

圖12是元件對100×10-6丙酮氣體的響應-恢復曲線。可以看出，注入丙酮氣體后氣敏元件電阻值快速下降，脫離氣體后又迅速恢復，顯示了快速的響應和恢復特性。經過5個循環之后，Ra和Rg基本保持不變，表現出較好的穩定性。

圖12 元件在100×10-6丙酮氣體中的響應-恢復曲線Fig.12 Response-return curve in 100×10-6 acetone gas

3 結論

(1)以SnCl4和NaOH為原料，200 ℃水熱條件下在預引入SnO2晶種的FTO導電玻璃上一步制備四方晶相的納米花/棒多級結構SnO2材料。多級結構中垂直于基底的納米棒陣列形成“納米地毯”，其上生長尺寸均一(2～3 μm)的球形納米花，納米花的花瓣和納米棒均由絨狀纖維聚集而成，存在大量的氣體擴散通道，其比表面積是普通沉淀法產物的13倍。

(2)以該多級結構SnO2材料制成旁熱式氣敏元件，其最佳工作溫度為275 ℃，具有較高的氣敏性，對1000×10-6丙酮氣體的靈敏度達36.1，是普通沉淀法SnO2粉體的7.9倍。同時具有較好的氣敏選擇性，穩定性以及快速的響應-恢復特性。高氣敏性源于高比表面積和方便的電荷收集與傳輸。