鐵前驅體對FeN/ZIF-8催化劑氧還原活性的影響

鄭秋燕，楊 智，李茂輝，潘廷仙，秦好麗，田 娟

(1 貴州師范大學 化學與材料科學學院，貴陽 550001；2 貴州省功能材料化學重點實驗室，貴陽 550001)

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)作為燃料電池的一種，因其能將儲存在燃料和催化劑內的化學能直接轉換為電能，不污染環境，不被卡諾循環所控制，并且具有噪聲低、可于常溫啟動等優點，被應用于軍事、航天等特殊領域[1-3]。然而，PEMFC中的陰極氧還原反應(ORR)電催化劑大都為鉑基催化劑[4-9]，鉑價格昂貴且儲量有限，限制了PEMFC商業化的發展，用非貴金屬催化劑替代鉑基催化劑是研究的熱點之一[10-16]。在眾多非貴金屬催化劑中，M-N-C類催化劑表現出較好的活性和穩定性，有望代替PEMFC中所使用的陰極鉑基催化劑。碳載體作為M-N-C類催化劑的重要組成部分，直接影響催化劑的比表面積、孔結構、導電性、活性及穩定性等。近年來，類沸石咪唑骨架(ZIF-8)因其具有比表面積大、孔道結構規則、化學穩定性好等優點引起了人們的廣泛關注[17-22]。Kida等[23]用2-甲基咪唑和六水合硝酸鋅在水相中合成了ZIF-8晶體，為后面ZIF-8的制備提供了新的思路。Wang等[24]通過一步熱處理直接將Fe-ZIF-8轉化為具有3D多孔結構和高度分散活性位點的Fe/N/C催化劑，在酸性條件下具有優異的氧還原起始電位和半波電位，但由于其缺少部分物相表征，難以分辨活性位點。Deng等[25]以ZIF-8為載體，制備了Fe/N/C催化劑發現，Fe的摻雜有利于形成形貌清晰、尺寸可調、粒子分散性好以及高催化活性的氧還原催化劑。

由于ZIF-8具有特殊的結構性能，可作為碳載體，經過不同處理獲得具有良好催化性能的陰極ORR催化劑，其中，催化劑前驅體的種類、組成、工藝條件等對所獲得催化劑的性能有著明顯影響。本工作以ZIF-8為載體，1,10-菲啰啉為氮源，分別以FeSO4·7H2O，FeAc，FeCl3·6H2O和FeC10H10為鐵源，通過浸漬、球磨及熱處理等步驟制備FeN/ZIF-8陰極ORR催化劑，通過電化學方法測試其電化學活性，結合透射電子顯微鏡、比表面積和孔徑分布及X射線衍射等物相表征，探究不同鐵前驅體對催化劑結構的影響，并討論催化劑結構對催化活性的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

1,10-菲啰啉(國藥集團化學試劑有限公司，99.0%，質量分數，下同)；三氯化鐵(FeCl3)(天津市大茂化學試劑廠，分析純AR)；2-甲基咪唑(國藥集團化學試劑有限公司，分析純AR)；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)(國藥集團化學試劑有限公司，分析純AR)；醋酸亞鐵(FeAc)(阿拉丁試劑有限公司，分析純AR)；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)(天津市大茂化學試劑廠，分析純AR)；二茂鐵(FeC10H10)(阿拉丁試劑有限公司，分析純AR)；甲醇(天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純AR)；乙醇(成都市科龍化工試劑廠，95%)；5% Nafion(杜邦公司)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZIF-8載體的制備

將20 mL含1.488 g Zn(NO3)2·6H2O的水溶液加入到含有24.6 g 2-甲基咪唑的180 mL水溶液的圓底燒瓶中，恒溫25 ℃攪拌24 h，離心分離，用甲醇洗滌3次，于40 ℃條件下隔夜烘干[23]。

1.2.2 FeN/ZIF-8催化劑的制備

將20 mL含1.488 g Zn(NO3)2·6H2O的水溶液加入到含有24.6 g 2-甲基咪唑的180 mL水溶液的圓底燒瓶中，加入0.25 g氮源1,10-菲啰啉(phen)，加入Fe的質量分數為1%的FeAc鐵源于圓底燒瓶中，恒溫25 ℃攪拌24 h，離心分離，用甲醇洗滌3次，于40 ℃條件下隔夜烘干。取0.5 g樣品于燒杯中，加入80 mL水和40 mL乙醇，攪拌30 min后，加熱攪拌至體積為原來的1/3，隔夜烘干，在400 r/min轉速下球磨3 h。將球磨后的催化劑前驅體置于石英管中，在管式爐中氬氣氣氛下1050 ℃熱處理1 h，在氨氣氣氛中950 ℃熱處理15 min，獲得FeN/ZIF-8催化劑，記為：FeN/ZIF-8-Ac。

同上，保持其他條件不變，分別以Fe的質量分數為1%的FeSO4·7H2O，FeCl3·6H2O，FeC10H10為鐵源，制備FeN/ZIF-8催化劑，分別記為FeN/ZIF-8-S，FeN/ZIF-8-Cl，FeN/ZIF-8-C。

1.3 物性表征

1.3.1 透射電子顯微鏡(TEM)

使用JEM-2010HR型電鏡，在加速電壓為120 kV的條件下測試。取少量FeN/ZIF-8催化劑，超聲振蕩分散于乙醇中，取少量漿液滴于銅網上，待乙醇揮發后進行TEM表征。

1.3.2 X射線衍射(XRD)

使用Rigaku X射線衍射儀對催化劑進行表征。測試條件：銅靶，2θ=10°～80°，掃描速率為10(°)/min。

1.3.3 比表面積和孔徑分布

采用HYA2010-C2型比表面積及孔徑測試儀，采用氮氣等溫吸附-脫附法測試比表面積。將定量的待測試樣裝入樣品管中，在120 ℃下進行加熱脫氣，再將樣品管置于液氮環境中，待樣品管中的試樣吸附的氮氣達到平衡后，測定其吸附量，計算出試樣的比表面積。同時結合脫附過程，進行孔徑分析。

1.3.4 熱重分析(TGA)

采用HCT-3型微機差熱天平對催化劑進行熱重分析。將合成的催化劑前驅體置于陶瓷坩堝中，在N2氣氛下進行升溫加熱，升溫至1100 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣體流速150 mL/min。

1.4 電化學表征

1.4.1 漿液的配制

準確稱取上述FeN/C催化劑10.00 mg于5 mL裝有小玻璃球的進樣瓶中，依次加入350 μL乙醇(AR)和95 μL Nafion溶液(5%)，密封；先在漩渦儀上振蕩5 min，然后置于25 ℃的水中超聲20 min，重復上述操作一次。

1.4.2 工作電極的制備

用微量移液器移取7 μL上述催化劑漿液，滴于表面潔凈、直徑為5 mm的玻碳電極表面上，自然晾干，至表面形成平滑、均勻的催化劑薄層，玻碳電極上催化劑的擔載量約為800 μg/cm2。

1.4.3 電化學測試

采用CHI660E型電化學工作站，在三電極體系中室溫下對催化劑進行ORR性能測試。以鉑絲電極為對電極，氫電極為參比電極，涂有催化劑的玻碳電極為工作電極，以0.1 mol/L HClO4為電解液。掃描速率為10 mV/s，掃描電勢范圍為0～1.2 V，在氧氣氛圍下，測得其CV曲線及不同轉速(0，400，900，1500 r/min)下的極化曲線。

老化測試(accelerated degradation test，ADT)條件：掃描速率100 mV/s，掃描范圍0.6～1.0 VvsRHE，老化測試周期數依次累計為：1000，2000，4000，8000，25000周次。

2 結果與討論

2.1 不同鐵前驅體對催化劑ORR活性的影響

為比較不同鐵前驅體對催化劑的ORR活性的影響，對4種催化劑進行了電化學活性表征，并將其在氧氣氛圍下的循環伏安(CV)曲線及1500 r/min下測試的LSV曲線進行比較，結果如圖1所示。由圖可知，4種催化劑都出現了明顯的氧還原峰，其中FeN/ZIF-8-C催化劑的氧還原峰較弱，且半波電位及起始電位都較低，FeN/ZIF-8-S催化劑半波電位及起始電位都最高，半波電位約為0.79 V，起始電位約為0.93 V。

圖1 不同鐵前驅體制備的催化劑的CV曲線(a)及LSV曲線(b)Fig.1 CV curves (a) and LSV curves (b) of catalysts prepared from different iron precursors

EMFCs陰極氧還原反應分為2電子轉移反應和4電子輕移反應兩種。利用Koutecky-Levich(K-L)方程對4種催化劑的ORR過程進行研究。

(1)

B=0.2nFD2/3ω1/2ν-1/6C

(2)

本研究在0.1 mol/L HClO4溶液中進行測試，式中：i代表測得的總電流密度；ik代表動力學電流密度；il代表極限電流密度；F為法拉第常量(96485 C·mol-1)；D為反應中的氧氣擴散系數(1.9×10-5cm2·s-1)；ω表示工作電極轉速；v為電解液的動滯黏度(1×10-2cm2·s-1)；C為氧氣在溶液中的飽和濃度(1.3×10-6mol·mL-1)。在選定的0.20～0.60 V的電勢范圍內，K-L曲線近似直線，表明催化劑在不同轉速下的電子轉移數大致相同。根據K-L圖中直線的斜率可以計算得到ORR過程產生的平均電子轉移數n，結果如圖2和表1所示。4種催化劑的氧還原反應都為4電子過程，但FeN/ZIF-8-S催化劑的平均電子轉移數最接近于4，反應直接生成水，因此其催化活性也更好。

表1 4種催化劑的平均電子轉移數Table 1 Average electron transfer number of four catalysts

圖2 FeN/ZIF-8-S催化劑在不同轉速下的LSV曲線(a)及相應的K-L圖(b)Fig.2 LSV curves (a) and corresponding K-L diagram (b) of FeN/ZIF-8-S catalyst at different rotating speeds

為了進一步探究催化劑的穩定性，對FeN/ZIF-8-S催化劑進行老化測試，結果如圖3(a)所示。FeN/ZIF-8-S催化劑在經過老化測試后，其起始電位及半波電位都向左發生了位移，極限電流密度也有所降低。在掃描25000周次后，起始電位約為0.91 mV，只向左位移了約20 mV，半波電位約為0.74 mV，向左位移了約30 mV，說明FeN/ZIF-8-S催化劑在0.1 mol/L HClO4溶液中具有較好的穩定性。

圖3(b)給出了FeN/ZIF-8-S催化劑和商業Pt/C催化劑的LSV曲線對比，商業Pt/C(20%負載)催化劑的起始電位約為0.95 V，FeN/ZIF-8-S催化劑的起始電位及半波電位與商業Pt/C(20%負載)催化劑的起始電位及半波電位都只相差約20 mV。雖然FeN/ZIF-8-S催化劑的起始電位、半波電位及極限電流密度與商業Pt/C催化劑相比還存在一定的差異，但是其價格低廉，制備簡單且穩定性較好，具有潛在的應用前景。

圖3 FeN/ZIF-8-S催化劑的ORR性能曲線圖(a)FeN/ZIF-8-S催化劑在掃描不同周次后的LSV曲線；(b)FeN/ZIF-8-S催化劑和Pt/C催化劑的LSV曲線Fig.3 ORR performance curves of FeN/ZIF-8-S catalyst(a)LSV curves of FeN/ZIF-8-S catalyst after scanning different cycles;(b)LSV curves of FeN/ZIF-8-S catalyst and Pt/C catalyst

2.2 熱重分析

為探究以不同鐵源制備獲得的4種催化劑在結構及性能上的差異，對4種催化劑前驅體進行了熱重分析，考察不同催化劑前驅體在熱處理過程中可能的質量損失及結構變化，結果如圖4所示。由圖可知，熱重曲線可大致分為三個階段。第一階段：在0～100 ℃之間，殘留在催化劑表面或是孔道里的水、甲醇、乙醇等小分子在受熱條件下脫離出來，質量減少。第二階段：在100～500 ℃之間，以硫酸亞鐵為鐵源的催化劑開始分解，其他3種催化劑較穩定，損失較少。可能是以不同鐵源為前驅體制備的催化劑都形成了絡合物，只是以FeSO4為鐵前驅體制備的催化劑形成的絡合物不穩定[26]，易被熱分解。第三階段：在500～1100 ℃之間，ZIF-8載體在高溫下被分解炭化，結構中的Zn轉變為了ZnO@C，隨著溫度進一步升高，ZnO被C還原成氣態金屬Zn并隨氮氣流排出，催化劑結構逐漸坍塌，形成多孔結構，這與王春宇等[27]在文獻中報道的一致。在熱處理過程中，幾種催化劑的結構形貌等可能發生了變化，以FeSO4為鐵前驅體制備的催化劑在熱處理過程中表現出不同的熱重曲線，這可能是該催化劑結構及性能優于其他催化劑的原因。

圖4 不同催化劑前驅體的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of different catalyst precursors

2.3 比表面積和孔徑分布分析

為考察不同鐵前驅體對催化劑比表面積與孔徑的影響，對樣品進行了比表面積和孔徑測試，結果如圖5和表2所示。由圖5(a)可知，不同鐵前驅體制備的催化劑的吸脫附等溫曲線都在0.15～0.88的P/P0范圍時出現了回滯環，且FeN/ZIF-8-C催化劑的N2吸附量略大一點。由圖5(b)和表2可知，4種催化劑都存在大量的介孔結構，孔徑主要分布在20～25 nm之間，但是其比表面積和平均孔徑大小有所差別。FeN/ZIF-8-C催化劑的比表面積最大，但平均孔徑較小，可能導致孔徑堵塞，影響催化活性，說明較大的比表面積也不一定能提高催化劑的性能，在合成過程中，載體與催化活性中心的相互作用對催化劑的性能影響較大，這與鄧選英等[28]報道的一致。FeN/ZIF-8-Cl催化劑的比表面積較小，可能不利于催化活性中心的分散，導致催化劑活性中心團聚。說明不同的鐵前驅體對催化劑的比表面積及孔徑有一定的影響，總的來說，以有機鐵源為前驅體的催化劑的比表面積偏大，以無機鐵源為前驅體的催化劑的比表面積偏小，可能是因為加入的鐵源中含有的元素不同，而有機鐵中含有較多的碳，其中的氮與碳發生反應，使催化劑結構發生變化。這可能是造成不同鐵源前驅體催化劑的氧還原活性不同的原因。

圖5 不同催化劑的N2吸/脫附曲線(a)及孔徑分布曲線(b)Fig.5 N2 adsorption/desorption curves (a) and pore size distribution curves (b) of different catalysts

表2 不同催化劑的比表面積及平均孔徑Table 2 Specific surface area and average pore size of different catalysts

2.4 FeN/C催化劑XRD測試

為進一步探究不同鐵前驅體對催化劑結果的影響，對4種催化劑進行了XRD表征，結果如圖6所示。由圖可知，4種催化劑具有相似的晶相結構，都在2θ約為26.6°出現衍射峰，可歸屬于碳載體的(003)晶面衍射(PDF26-1079)。FeN/ZIF-8-Ac催化劑在2θ約為43.5°和41.0°處出現衍射峰，可分別歸屬于Fe3N(111)(PDF36-1249)，C0.14Fe1.86(101)(PDF44-1289)或Fe2C(101)(002)(PDF36-1249)晶面。FeN/ZIF-8-S催化劑在2θ約為37.6°，40.6°，43.5°和44.5°出現衍射峰，分別歸屬于Fe3C(210)(201)(102)(031)(PDF35-0772)，Fe3N(110)(002)(111)(PDF49-1662)或Fe2C(100)(002)(101)(PDF36-1249)晶面。FeN/ZIF-8-Cl催化劑在2θ約為38.0°，40.9°，43.1°和57.0°出現衍射峰，可分別歸屬于Fe2C(100)(002)(101)(102)(PDF36-1249)晶面或Fe3N(110)(002)(111)(112)(PDF49-1662)晶面。FeN/ZIF-8-C催化劑在2θ約43.0°出現衍射峰，可歸屬于Fe2C(111)(PDF37-0999)或C0.14Fe1.86(101)(PDF44-1289)晶面。有研究表明[29-31]，Fe3C物質能夠提高催化劑的氧還原催化性能，這有可能是FeN/ZIF-8-S催化劑活性較好的原因。

圖6 不同鐵前驅體制備的催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of catalysts prepared from different iron precursors

2.5 催化劑的TEM表征

為了進一步探究鐵前驅體對催化劑形貌結構的影響，對4種催化劑進行了TEM測試，對催化劑的形貌進行分析，結果如圖7所示。由圖可知4種催化劑都有輕微的團聚現象，由上述的XRD表征可推測，團聚物可能為鐵的碳化物和氮化物等。相比于其他幾種催化劑，FeN/ZIF-8-S催化劑的顆粒更小，分散更均勻，團聚現象也較少，這也可能是FeN/ZIF-8-S催化劑的氧還原催化活性較好的原因之一。

圖7 不同鐵前驅體制備的催化劑的TEM圖(a)FeN/ZIF-8-S；(b)FeN/ZIF-8-Ac；(c)FeN/ZIF-8-Cl；(d)FeN/ZIF-8-CFig.7 TEM images of catalysts prepared from different iron precursors(a)FeN/ZIF-8-S；(b)FeN/ZIF-8-Ac；(c)FeN/ZIF-8-Cl；(d)FeN/ZIF-8-C

結合上述物性表征可知，FeN/ZIF-8-S催化劑有著相對合適的比表面積及平均孔徑，既能形成較多的有效活性位，也有利于反應物與產物的傳遞，且FeN/ZIF-8-S催化劑中存在少量Fe3C，顆粒更小，分散更均勻，這些可能是其具有較好的氧還原催化性能的原因。

3 結論

(1)4種催化劑的氧還原反應都為4電子過程，其中，FeN/ZIF-8-S催化劑的平均電子轉移數為3.91，且有著更高的起始電位，約為0.93 V。對FeN/ZIF-8-S催化劑進行老化測試，在掃描25000周次后，起始電位只向左位移了約20 mV，穩定性較好。

(2)4種催化劑都存在大量介孔結構，FeN/ZIF-8-S催化劑具有相對合適的比表面積及平均孔徑，既能盡可能地形成較多的有效活性位，又能使反應物與生成物快速傳遞。

(3)4種催化劑在熱處理過程中結構坍塌，形貌發生改變，且FeN/ZIF-8-S催化劑表現出了不同的熱重曲線。

(4)FeN/ZIF-8-S催化劑中存在少量Fe3C，且晶形結構更好，團聚較少，可能是其活性較好的原因。