13X分子篩復合材料固定床富集水中Ni(Ⅱ)的影響因素及機理

寧曉勇， 謝升昌， 薛壯壯， 劉 紅， 范先媛

(1.武漢科技大學 資源與環境工程學院， 武漢 430081； 2.武漢科技大學 冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室， 武漢 430081)

0 引 言

鍍鎳、鎳冶煉和電子生產等行業會產生大量的含鎳廢水[1-2]，而鎳污染具有長期性、潛伏性和積累性等特點，并可通過食物鏈影響人類健康[3-4]。因此，尋找先進、清潔、高效的技術處理含鎳廢水，嚴格控制環境中的鎳含量，對于保護生態環境和人類健康具有重要意義。目前，含鎳廢水的處理方法有化學沉淀法[5-6]、電解法[7]、膜分離法[8]、離子交換法[9]和吸附法[10]等，其中化學沉淀法在處理過程會產生大量含鎳污泥，易造成二次污染[11]；電解法耗電量大、處理成本高，且不適用于處理低濃度重金屬廢水[12]；而離子交換法和膜分離法受水中雜質的影響較大，后期的維護成本較高。吸附法是一種適應面廣、操作簡便的廢水處理方法，主要通過多孔性固體吸附劑處理污染物，以引力或化學鍵力達到分離污染物的目的。吸附法的關鍵在于吸附劑[13]，常見的吸附劑有粉末材料如膨潤土[14]、沸石[15]等，以及顆粒材料如活性炭[16-17]、離子交換樹脂[18]。但粉末材料一方面在去除污染物后會產生大量含重金屬的污泥，另一方面無法作為固定床填料應用于重金屬廢水處理；而在顆粒型材料中，離子交換樹脂易受污染、再生液需要處理，活性炭也存在吸附重金屬容量低、價格較高和再生困難等缺點[19-20]。因此，研究高效的顆粒型重金屬吸附材料，對于重金屬污染治理意義重大。

在顆粒型重金屬吸附材料的研究中，Kapoor等采用膨潤土制成的球狀珠粒，在pH為4.5～6.9的條件下對Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)進行吸附，最大吸附量分別為23.81和13.15 mg·g-1[21]；Muhamad等將小麥秸稈破碎后裝填成固定床吸附Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)，研究表明秸稈對二者的吸附量均低于20 mg·g-1 [22]。沸石是一種孔徑均勻、比表面積大且價格低廉的材料，Omar將天然沸石破碎為顆粒狀填充固定床去除溶液中的Zn(Ⅱ)，材料對Zn(Ⅱ)的吸附量為33.68 mg·g-1 [23]。較低的吸附量使這些材料的應用受到限制，而粉末13X分子篩是一類人工合成的沸石，具有較大的孔徑、較高的傳質速率和交換容量，因此，選擇粉末13X分子篩來制備顆粒型材料。

本文采用粉末13X分子篩制備的顆粒型13X分子篩復合材料[24]裝填固定床處理含Ni(Ⅱ)廢水，考察了進水流速、pH值及Ni(Ⅱ)濃度對固定床富集Ni(Ⅱ)性能的影響，探究了復合材料富集Ni(Ⅱ)的機理。本研究可以為含鎳廢水中Ni(Ⅱ)的去除提供一種操作簡單、成本低廉、處理效果穩定的方法，拓寬現有的除鎳技術，并為復合材料固定床的實際應用提供理論依據。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

原子吸收分光光度計(NovAA350型，德國耶拿公司)；掃描電子顯微鏡(Nova 400 Nano，美國FEI公司)。

硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、鹽酸、硝酸和氫氧化鈉均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 13X分子篩復合材料的制備

將粉末13X分子篩與凹凸棒土按6∶ 4的質量比混合均勻，加入一定量的蒸餾水，混勻后擠壓成條狀，置于105 ℃烘箱內烘干。再破碎成細小顆粒，篩分出粒徑在20～40目(0.45～0.9 mm)的顆粒，置于馬弗爐中于650 ℃煅燒2 h，制得顆粒型13X分子篩復合材料。

1.3 試驗方法

13X分子篩復合材料固定床富集Ni(Ⅱ)的試驗流程如圖1所示，試驗裝置包括水箱、恒流泵、流量計、13X分子篩復合材料固定床及自動取樣器。13X分子篩復合材料固定床底部進水入口處設有均勻布孔的濾網，起支撐填料及防止管道堵塞的作用；在濾網上端填充10～20目的石英砂(50 g，填充高度約3 cm)，起布水作用；石英砂上端填充20～40目13X分子篩復合材料(160 g，填充高度約26.7 cm)，以富集水中的Ni(Ⅱ)；復合材料頂部設有濾網，以防填料流出。

圖1 13X分子篩復合材料固定床富集Ni(Ⅱ)的試驗流程

在試驗過程中，含鎳模擬廢水經恒流泵提升，由下端進入固定床，自下而上流經復合材料填料。運行過程中在不同時間段由自動取樣器定時將出水注入取樣管，水樣經0.45 μm濾膜過濾后，測定其中的Ni(Ⅱ)濃度及pH值，據此繪制穿透曲線及pH變化曲線。

以進水時間t為橫坐標，以出水Ni(Ⅱ)濃度Ct與進水Ni(Ⅱ)濃度C0的比值-Ct/C0為縱坐標繪制穿透曲線。將出水Ni(Ⅱ)濃度達到進水濃度5%的時間點作為穿透點，出水Ni(Ⅱ)濃度達到進水Ni(Ⅱ)濃度95%的時間點作為富集飽和點。

2 結果與討論

2.1 13X分子篩復合材料固定床對Ni(Ⅱ)的富集性能

在進水Ni(Ⅱ)濃度為100 mg·L-1、流速為150 mL·min-1、pH為(6.4±0.1)的條件下進行試驗，結果如圖2所示。由圖2可知，固定床運行7.19 h后達到穿透點，穿透點前出水Ni(Ⅱ)濃度一直接近0 mg·L-1，滿足銅、鎳、鈷工業污染物排放標準GB 25467-2010所要求的濃度(<0.5 mg·L-1)；在運行17.00 h時固定床達到富集飽和，飽和富集量為1.10 mmol·g-1，即富集飽和后復合材料中鎳含量約為6.51%，達到了四級品鎳精礦的質量標準(鎳含量≥6.5%)。因此，13X分子篩復合材料富集Ni(Ⅱ)飽和后不需再生，可直接用于鎳資源回收。

圖2 13X分子篩復合材料固定床富集水中Ni(Ⅱ)的穿透曲線、出水pH變化曲線(a)和固定床顏色變化(b)

由于13X分子篩復合材料為堿性材料，其自身的堿性基團水解后會產生大量OH-,使出水pH升高，故運行初期出水pH顯堿性為10.8，隨著試驗的運行出水pH逐漸下降，在運行9.00 h后,出水pH穩定在6.9附近。

在試驗過程中，固定床富集Ni(Ⅱ)的過程可以分為飽和段、未飽和段及未富集段。其中，固定床飽和段的復合材料對Ni(Ⅱ)的富集已達飽和，不再具有富集能力；在未飽和段中，復合材料從下至上的飽和程度逐漸降低，但并未完全富集飽和；未富集段中的復合材料并未富集Ni(Ⅱ)。在富集Ni(Ⅱ)的過程中，未飽和段的下端不斷轉化為飽和段，而未富集段的下端不斷的轉化為未飽和段，從而使未飽和段不斷上移。當其上端到達固定床填料頂端時，出水中開始出現Ni(Ⅱ)，此時未富集段完全轉化為未飽和段,且未飽和段的富集能力已不能滿足完全富集進入固定床的Ni(Ⅱ)，因此，出水Ni(Ⅱ)濃度會逐漸升高，達到穿透點及富集飽和。

2.2 13X分子篩復合材料固定床富集Ni(Ⅱ)的影響因素

13X分子篩復合材料固定床富集Ni(Ⅱ)的影響因素包括進水流速、Ni(Ⅱ)濃度及pH，以下分別對不同參數的影響進行考察。

2.2.1 進水流速的影響

進水流速是影響固定床運行的重要參數，它直接影響吸附材料與吸附質的接觸時間，從而影響傳質速率。因此，在進水Ni(Ⅱ)濃度為100 mg·L-1、pH為(6.4 ± 0.1)，預設進水流速為100、150和200 mL·min-1的條件下進行試驗，探究進水流速對固定床富集Ni(Ⅱ)的影響，結果如圖3所示，不同進水流速條件固定床的相關參數如表1所示。由圖3可以看到，隨著進水流速的增大，固定床達到穿透的時間逐漸縮短。當進水流速從100 mL·min-1增大到200 mL·min-1時，固定床穿透時間從14.11 h縮短為5.53 h，縮短了60.8%，復合材料在穿透點對Ni(Ⅱ)的富集量從0.90 mmol·g-1下降為0.66 mmol·g-1，減少了26.7%，而飽和富集量減少了15.6%。這是因為在進水Ni(Ⅱ)濃度一定的條件下，相同時間內，更大的進水流速使更多的Ni(Ⅱ)進入固定床，從而使未飽和段長度變長、移動速度加快，因此，流速越大固定床穿透時間越短。此外，不同的進水流速會影響Ni(Ⅱ)與固定床中復合材料的接觸時間。在低流速條件下，溶液在固定床內的停留時間較長，Ni(Ⅱ)有充足的時間擴散到復合材料內部；而高流速條件下，由于溶液停留時間短，Ni(Ⅱ)并未完全擴散至復合材料內部，而是被截留在復合材料表面，故復合材料飽和富集量降低。出水pH由10.8左右逐漸下降至6.9附近。由于進水流速的增加會加快中和復合材料水解產生的OH-，故出水pH下降速度隨進水流速的增加而加快。

圖3 不同進水流速下固定床的穿透曲線及出水pH曲線Fig.3 Penetration curves and pH curves of fixed bed at different velocities

表1 不同進水流速條件下固定床的穿透時間和飽和富集量

2.2.2 進水Ni(Ⅱ)濃度的影響

圖4 不同進水Ni(Ⅱ)濃度下固定床的穿透曲線及出水pH曲線Fig.4 Penetration curves and pH curves of the fixed bed under different Ni(Ⅱ) concentrations

在進水流速150 mL·min-1、pH為(6.4 ± 0.1)，預設進水Ni(Ⅱ)濃度為50、100、200 mg·L-1的條件下進行試驗，探究進水Ni(Ⅱ)濃度對固定床富集Ni(Ⅱ)的影響，結果如圖4所示，不同進水Ni(Ⅱ)濃度條件下固定床的相關參數如表2所示。由圖4可知，固定床的穿透時間和穿透點富集量均隨著進水Ni(Ⅱ)濃度的增加而減小。當進水Ni(Ⅱ)濃度由50 mg·L-1增加到200 mg·L-1時，固定床達到穿透點所用的時間從19.00 h縮短為2.10 h，縮短了88.9%，復合材料在穿透點的富集量下降了53.3%，但飽和富集量穩定在1.10～1.12 mmol·g-1。這是由于在流速相同的條件下，進水Ni(Ⅱ)濃度增加，使相同時間內需要富集的Ni(Ⅱ)的量相應增大，從而使未飽和段延長，但并未改變Ni(Ⅱ)與復合材料的接觸時間。此外，進水中Ni(Ⅱ)濃度增大會使復合材料中的吸附點位更快被占據，因此，固定床穿透時間隨著Ni(Ⅱ)濃度的增加而縮短，但飽和富集量較為穩定。出水pH由10.8左右逐漸下降至6.9附近。出水pH下降速度隨進水Ni(Ⅱ)濃度的增大而加快，這是由于進水中Ni(Ⅱ)濃度增加會加快消耗復合材料水解產生的OH-。

表2 不同進水Ni(Ⅱ)濃度條件下固定床的的穿透時間和飽和富集量

2.2.3 進水pH的影響

圖5 不同進水pH條件下固定床的穿透曲線及出水pH曲線Fig.5 Penetration curves and pH curves of the fixed bed under different pH conditions

pH是廢水水質的重要組成部分，不同的pH會影響Ni(Ⅱ)在廢水中的存在形態，因而影響固定床對Ni(Ⅱ)的富集效果。根據溶度積計算可知，當Ni(Ⅱ)濃度為100 mg·L-1時，開始沉淀的pH約為8.0，而濃度為100 mg·L-1的Ni(Ⅱ)溶液pH值為6.4。此外，硅鋁酸鹽在酸性環境下會受到破壞。故試驗擬定含Ni(Ⅱ)廢水pH為3.0、4.0、5.0、6.4、7.8，在進水流速為150 mL·min-1、Ni(Ⅱ)濃度為100 mg·L-1條件下進行試驗，結果如圖5所示，不同進水pH條件下固定床的相關參數如表3所示。

由圖5和表3可以看到，在進水pH為4.0、5.0與6.4條件下，固定床的穿透時間在7.19 h附近，復合材料的飽和富集量在1.10 mmol·g-1左右，表明進水pH為4.0～6.4時，對復合材料富集Ni(Ⅱ)的影響較小。但在進水pH為3.0的條件下，固定床的穿透時間降至6.70 h，飽和富集量降至0.93 mmol·g-1，下降了約15.5%。究其原因，一方面是復合材料水解出的OH-在酸性環境下會被H+中和，另一方面可能是復合材料的結構在pH ≤ 3.0的條件下會受到破壞，從而富集Ni(Ⅱ)的效果減弱。而當進水pH為7.8時，固定床穿透時間延至8.11 h，飽和富集量增至1.18 mmol·g-1。此時溶液中有小部分的Ni(Ⅱ)已經以Ni(OH)2的形式存在，從而使復合材料的穿透時間延長、飽和富集量增大。

由圖5出水pH變化曲線可知，試驗運行初期，出水pH均在10.8左右。隨著試驗的進行，出水pH逐漸下降，且進水pH越小，出水pH下降速度越快。這是由于進水pH越小可越快中和復合材料水解出的OH-。

表3 不同進水pH條件下固定床的的穿透時間和飽和富集量

2.3 13X分子篩復合材料富集水中Ni(Ⅱ)的機理

圖6為13X分子篩、凹凸棒土及13X分子篩復合材料的掃描電鏡圖(SEM)。由圖6(a)可以看出，13X分子篩晶粒大小較為均勻，呈較規則的八面體結構，棱角分明；凹凸棒土呈纖維狀結構，相互堆疊整體為柴垛狀。由于凹凸棒土具有粘結性，故在復合材料的制備中起粘結劑的作用，可將13X分子篩晶粒粘結為較大顆粒。由13X分子篩復合材料的SEM圖6(c)可以看出，凹凸棒土粘附在13X分子篩表面，從而使13X分子篩晶粒聚集且表面粗糙，有利于污染物的富集。

在復合材料中，13X分子篩的組成為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·264H2O，其骨架的基本構成為鋁氧四面體(AlO4)和硅氧四面體(SiO4)，其中硅鋁氧骨架帶負電，使得13X分子篩的電荷不平衡，整體顯負電性，而Na+則用來平衡電荷。此外，根據Lowenstein四面體位置上的兩個Al原子不能相鄰的規則[25]可知，1個Al原子只能與4個Si原子相鄰，故13X分子篩骨架中Al-O-Si上的氧帶孤對電子，而過渡金屬Ni(Ⅱ)具有未充滿的電子層軌道，因此兩者之間易形成配位共價鍵。另外，復合材料本身具有堿性，當廢水流經固定床時，復合材料水解使廢水pH升高，從而有利于Ni(Ⅱ)的去除。因此，理論上，13X分子篩復合材料對Ni(Ⅱ)的富集可能包括以下三種機理：

(1) 離子交換： 由于13X分子篩骨架結構中的鋁氧四面體負電荷是通過制備過程中加入的Na+來平衡，Na+與分子篩的結合力較弱，具有很大的流動性，因此Ni2+可與分子篩中的Na+發生離子交換而被富集到分子篩的負電荷點位。

(2) 配位作用： 在13X分子篩的鋁氧四面體和硅氧四面體中，Si-O-Al骨架上的氧原子可提供孤電子對，而重金屬離子Ni(Ⅱ)可提供空軌道，因此，Ni(Ⅱ)可通過與氧原子形成配位鍵而被吸附在材料表面。

(3) 表面沉淀： 由于13X分子篩是一種硅鋁酸鹽，可在水中發生水解產生OH-，使溶液偏堿性，在堿性條件下Ni(Ⅱ)會生成Ni(OH)2沉淀從而得到富集。

為了驗證這三種可能的機理在13X分子篩復合材料富集Ni(Ⅱ)過程中是否發生，分別采用K+和Pb(Ⅱ)對富集飽和復合材料中的Ni(Ⅱ)進行解吸，兩種離子的解吸原理如下：

K+作為堿金屬離子，不會與13X分子篩復合材料中的氧產生配位或形成沉淀，因此，高濃度的K+只能將復合材料中以離子態存在的Ni(Ⅱ)解吸下來。Pb(Ⅱ)的電負性(2.33)大于Ni(Ⅱ)(1.91)，與復合材料骨架氧的配位能力強于Ni(Ⅱ)[26]，可將復合材料中以離子態和配位態存在的Ni(Ⅱ)解吸下來；并且，Pb(OH)2的溶度積常數Ksp=1.2×10-15，比Ni(OH)2溶度積常數Ksp=5.47×10-16大，不會完全將Ni(OH)2沉淀中的Ni(Ⅱ)置換出來。

圖7 K+和Pb(Ⅱ)對13X分子篩復合材料中Ni(Ⅱ)的解吸率Fig.7 Desorption rate of K+ and Pb(Ⅱ) to Ni(Ⅱ) in composite material

分別在K+濃度為1 mol·L-1和Pb(Ⅱ)濃度為10 mmol·L-1的條件下對富集Ni(Ⅱ)飽和的復合材料進行解吸，以解吸時間t為橫坐標，以解吸出的Ni(Ⅱ)濃度C與完全解吸的Ni(Ⅱ)濃度C0的比值-C/C0×100%為縱坐標繪制曲線，結果如圖7所示。可以看出，在解吸30 h后，溶液中Ni(Ⅱ)濃度趨于穩定，K+可將富集飽和材料中67.7%的Ni(Ⅱ)交換出來，即富集Ni(Ⅱ)飽和的復合材料中通過離子交換作用被富集的鎳占比約為67.7%；Pb(Ⅱ)可將87.3%的Ni(Ⅱ)解吸出來，故復合材料中以配位作用被富集的Ni(Ⅱ)約占富集量的19.6%；而在復合材料中不能被解吸出來、以沉淀存在的鎳占富集量的比例約為12.7%。

綜上所述，13X分子篩復合材料富集水中Ni(Ⅱ)的機理包括離子交換、表面配位及表面沉淀，其中離子交換為主要作用，而配位作用及表面沉淀為次要作用。機理示意圖如圖8所示。

圖8 13X分子篩復合材料去除Ni(Ⅱ)的機理

3 結 論

(1) 在進水流速為150 mL·min-1、Ni(Ⅱ)濃度為100 mg·L-1、pH為(6.4±0.1)的條件下，固定床運行7.19 h后達到穿透點，復合材料對Ni(Ⅱ)的飽和富集量為1.10 mmol·g-1，達四級品鎳精礦的質量標準，可用于鎳資源的回收。進水Ni(Ⅱ)濃度為50～200 mg·L-1、流速為150 mL·min-1、pH為4.0～6.4時，復合材料對Ni(Ⅱ)的飽和富集量均保持在1.08～1.12 mmol·g-1。

(2) 13X分子篩復合材料富集水中Ni(Ⅱ)的機理包括離子交換、表面配位及表面沉淀，其中離子交換為主要作用，配位作用及表面沉淀均為次要作用。