基于超疏水表層的石墨烯電熱除冰實驗研究

彭蘭清， 衛建勛， 陳 諾， 朱春玲

(南京航空航天大學航空學院， 南京 210016)

飛機穿過過冷云層時，機翼表面極易結冰，前緣積冰會改變翼型的氣動外形，致使飛行升力下降、阻力上升，嚴重影響飛行安全[1]。當前，主要有兩種防/除冰策略。第一種策略是傳統的主動方法，包括電熱防/除冰和機械振動除冰[2]。機械振動除冰時，連續振動會降低蒙皮材料的使用壽命[3]。電熱防/除冰系統因其效率高、可靠性好、易于控制等優勢，是目前應用最常見的主動結冰防護系統。第二種是被動方法，采用憎水性材料，利用其表面特性來防止冰積聚[4]。常見的憎水性材料如超疏水表面、帶有水潤滑性的涂層已被廣泛用作防冰涂料[5]。

近年來，由于復合材料的高比重和輕質性，其在風電和飛機等領域中的應用已變得越來越突出。但是，由于復合材料的耐高溫性差，于是對電熱防/除冰系統提出低溫、高效率的要求。傳統電加熱使用的金屬絲其機械性能差、電熱轉化效率低，并且與蒙皮不能很好地貼合。應用于復合蒙皮的嵌入式電加熱系統加工工藝復雜，還可能造成復合材料層壓板之間的斷裂，從而削弱蒙皮機械強度[6]。在嚴酷的結冰條件下，被動防冰方法無法實現完全的防冰。傳統的電熱防/除冰方法由于復合材料的導熱性和耐高溫性差，消耗大量能量并可能導致基材損壞。因此，迫切需要開發一種高效防/除冰方法。

石墨烯具有高表面積、優異的導電和導熱性能以及出色的機械強度，可替代金屬絲作為電熱防/除冰系統的加熱元件[7-9]。一般低能耗下的電熱防冰為濕防冰，允許蒙皮表面水滴形成水膜向后流動，因此存在再凍結問題。而超疏水表面可以解決這個問題，在該表面上水滴呈近似圓形并難以聚集成水膜，在氣流作用下直接滾落[10-12]。因此，電加熱和超疏水表面的結合將是提高防/除冰效率的有效途徑。Zhao等[13]采用噴涂法在玻璃纖維增強聚合物基底上制備了基于多壁碳納米管和頂部超疏水性涂層的組合式電加熱涂層，研究其導電性和防/除冰性能，并分析其節能機理，相比金屬絲電加熱系統，其防/除冰能耗極大降低，并能實現低溫防冰。Wang等[14]制備了一系列納米復合膜，這些膜具備電導性和超疏水性，同時對復合膜進行了被動防冰和主動除冰研究。至于被動防冰模式，無論是單個液滴還是大量冷凝液滴，在超疏水納米復合材料表面上的結冰行為都明顯延遲，具有超疏水性的復合材料可以降低其表面上的冰的成核速率和水滴的宏觀生長速度，當向納米復合膜供電時，表面積冰能快速除去。Wang等[15]研制了一種石墨烯超疏水復合材料，兼具石墨烯與超疏水的性能特點，除冰效率高、耐磨損、耐腐蝕，經過多次結冰/除冰循環后仍保持除冰性能，但未對其防冰性能進行相應研究。

采用一種基于石墨烯復合加熱膜的超疏水/電熱組合除冰方法。通過實驗驗證石墨烯的高效電熱性能。設計石墨烯加熱組件間隔與寬度，在冷環境下研究加熱組件構型、熱流密度、環境溫度對耦合組件溫升的影響情況。在自行搭建的實驗臺進行除冰實驗，將耦合組件和傳統金屬絲加熱組件除冰功耗進行對比，驗證超疏水/電熱組合除冰方法具有降低能耗的可行性。

1 石墨烯加熱組件電熱性能測試

1.1 石墨烯加熱元件性能測試

為驗證石墨烯元件的優越電熱性能，在室溫下通過如圖1所示實驗方法測量了加熱元件溫升與溫降情況。選取的實驗件尺寸為10 mm×100 mm，兩端通過導電銀漿與銅帶粘接，溫度數據由紅外熱像儀連接的PC(personal computer)端實時記錄。

圖1 加熱元件性能測試裝置Fig.1 Heating element performance testing device

1.2 石墨烯加熱組件性能測試

考慮加熱元件的使用耐久性，且不影響其電熱性能的前提下，加熱元件應用于防/除冰系統前需被封裝為加熱組件。聚酰亞胺薄膜因其絕緣、耐受溫度較高等優點，可作為良好的封裝材料。實驗選取熱熔式聚酰亞胺薄膜作為加熱元件封裝材料，上、下封裝層厚度均為0.05 mm。為驗證封裝工藝的合理性，需測量加熱組件的溫升溫降情況，并在相同熱流密度下與傳統金屬絲加熱組件進行了溫度變化速率對比。

圖2所示為熱流密度為0.29 W/cm2時測得的石墨烯加熱元件、石墨烯加熱組件以及金屬絲加熱組件表面的溫升溫降曲線。實驗均在室溫下進行，初始環境溫度為30 ℃，通電后，加熱元件溫度迅速上升，7 s溫度變化至122.3 ℃，并逐漸趨于平緩，穩定溫度為125.1 ℃，前7 s內石墨烯加熱元件的溫升速率高達17.5 ℃/s，通電19 s斷開電源，溫度驟降至室溫時耗時20 s。石墨烯加熱組件與金屬絲加熱組件表面從開始升溫到趨于穩定分別耗時30、51 s，穩定時溫度分別為114、107 ℃。可見在熱流密度與環境溫度相同的情況下，石墨烯加熱組件比金屬絲加熱組件溫升速率快，并且達到相同表面穩定溫度時，所需熱流密度小，作為電熱防/除冰系統加熱組件時具有潛在節能價值。

圖2 加熱元件表面溫度曲線Fig.2 The surface temperature curve of the heating element

在記錄兩種加熱組件溫升過程時，分別對它們的表面均勻性進行了分析。結果顯示兩者表面極大溫度點與極小溫度點差值開始會隨著溫度升高而逐漸增大，然后趨于穩定，初步分析是由材料表面導熱系數分布不均勻導致。石墨烯加熱組件與金屬絲加熱組件表面溫差極大值分別為6.6、9 ℃，前者均勻性較好。

2 超疏水/電熱耦合組件性能測試

2.1 加熱組件的設計與制備

飛機防/除冰系統中加熱組件尺寸由防護面積決定，而整張石墨烯膜作為加熱層直接被封裝成加熱組件時，用于結冰防護會消耗較大功率，因此在保證防/除冰效果的前提下，應盡量減小石墨烯膜總面積，從而降低相應能耗。一般采取的方法是將膜激光切割為條狀，再利用電極條上的銅帶布置排列成不同構型，構型一般可分為串聯、并聯以及串并聯結構。各石墨烯條串聯時電阻值較大，使用會受到電源功率大小的限制，一般用于大功率電源；串并聯時電極條設計復雜，會出現各串聯區域功率密度分布不均勻的問題，一般應用在防護表面溫度的分區控制；并聯時工藝較簡單，并且當各石墨烯條長度一致時，熱流密度均相同，因此其可控性較好且便于生產制備。本研究加熱組件均采用并聯結構，設計流程如圖3所示。

圖3 加熱組件設計流程Fig.3 Heating component design process

按照以上流程共設計了3種加熱組件構型，作為平板除冰實驗的加熱層結構，如圖4所示。為減小加熱元件排列間隔對表面溫差的影響，一般設計間隔不超過5 mm，并在此基礎上應盡量減小加熱組件中石墨烯的總面積，因此設計的3種構型間隔均為5 mm。3種構型對應的加熱組件總面積均為 10 cm×20 cm，構型1中加熱元件寬度為5 mm，構型2中加熱元件寬度為10 mm，構型3中10 mm寬度加熱元件與5 mm寬度加熱元件錯位排列。

圖4 加熱組件構型Fig.4 Heating component configuration

先將1 m2石墨烯整膜激光切割成相應構型的加熱元件，再利用聚酰亞胺的熱熔面將成型的石墨烯條熱轉印從整膜分離出來，布置電極，最后熱壓一層聚酰亞胺薄膜作為隔熱層。

2.2 超疏水涂層的表征

使用JC2000D儀器測試環氧樹脂/聚四氟乙烯(phenolic epoxy resin/poly tetra fluoroethy lene, EP/PTFE)復合物超疏水表層的超疏水性能，結果如表1所示。

表1 超疏水性測試結果

在摩擦磨損實驗中，測試表層超疏水性隨磨損循環次數的變化，12次磨損測試后仍保持初始超疏水特性，表明環氧復合表層具有“自更新”功能，即總是以自相似的表面形貌狀態被逐漸破壞損失，可賦予表層長期有效的超疏水特性。

2.3 超疏水/電熱耦合組件熱學特性研究

耦合組件由石墨烯加熱組件、2 mm厚復材基板和超疏水涂層組成，復材平板尺寸為10 cm×20 cm。采用導熱硅脂將加熱組件粘接在基板下表面，上表面噴涂超疏水涂層。為研究加熱組件構型對耦合組件熱學特性的影響情況，在冷環境中分別研究不同組合形式下的耦合組件表面溫度變化情況。首先研究不同熱流密度和環境溫度下耦合組件溫度變化情況，為除冰實驗中熱流密度的選取提供參考。為降低除冰功耗，應盡量降低除冰時表面溫度，因此只記錄了表面溫升至15 ℃的變化情況，結果如圖5(a)所示，實驗環境溫度為-17 ℃，熱流密度為0.278、0.600 4、0.904 W/cm2時通電加熱至 15 ℃ 分別耗時229、61、45 s。當熱流密度均為0.600 4 W/cm2時，耦合組件在環境溫度為-10 ℃、-17 ℃下溫升至15 ℃分別用時49、61 s。對比結果可知，環境溫度與熱流密度是影響耦合組件溫升速率重要因素。

圖5 耦合組件表面溫度隨時間變化Fig.5 The surface temperature changes with time in different heating component configurations

采用控制變量法，研究加熱組件構型對耦合組件的傳熱影響情況。實驗結果如圖5(b)所示，當加熱組件總面積和施加功率一定時，構型3對應的耦合組件表面溫升速率最大，構型2、構型3次之。主要原因是施加相同功率時，相同面積的不同構型加熱組件中加熱元件的等效熱流密度不同，加熱組件中石墨烯總面積越大，相應的加熱元件熱流密度越小，而石墨烯總面積變小會導致元件總間隔增大，影響整體導熱，因此，只有當石墨烯總面積與加熱組件總面積比值適當時，其整體表面傳熱效率才會提高。

3 超疏水/電熱耦合組件除冰實驗研究

耦合組件的除冰性能研究均是在-17 ℃的低溫環境箱中進行的。如圖6所示，將水吸到模具控制的組件表面，然后將實驗件在-17 ℃的條件下結冰2 h，以獲得相同厚度的冰，結冰厚度為3 mm，冰正下方布置有溫度傳感器，用于檢測組件表層與冰塊交界面的溫度。最后，將實驗件垂直放置，并且記錄在傳遞熱功率密度后，將冰從組件表面完全除去的時間。

圖6 除冰實驗示意圖Fig.6 Schematic diagram of deicing experiment

3.1 不同熱流密度時除冰效果對比

熱流密度是影響除冰效率的重要因素，因此測量了不同熱流密度下耦合組件與冰層交界面的溫升曲線，結果如圖7所示。

圖7 不同熱流密度下交界面溫度隨時間變化Fig.7 The interface temperature changes with time under different heat flux density

耦合組件中加熱組件結構采用構型3，超疏水涂層滾動角為155°。圖中3種熱流密度下耦合組件與冰層的交界面溫升趨勢一致，耦合組件表面有積冰的情況下，部分熱量被積冰吸收，溫升較慢，三種熱流密度下到達融點0 ℃耗時分別為85、68、56 s。溫升至0 ℃時，傳至表面的熱量用于冰的融化相變，相變需要的耗散潛熱與加熱組件傳遞給表面的熱量迅速達到動態平衡，因此出現溫度平臺。隨著加熱時間的增加，冰塊底層逐漸形成水膜，在超疏水與自身重力的耦合作用下快速掉落，可以看出，冰塊掉落后表面溫升速率相較于掉落前增大，主要原因是溫升到融點溫度前冰塊吸收的熱量大于耦合組件與周圍環境的對流換熱量。熱流密度為0.3、0.4、0.5 W/cm2時的除冰總時間分別為127、108、85 s，除冰時間隨著熱流密度增大而縮短，因此熱流密度是影響除冰時間的重要因素。

3.2 不同加熱組件構型/涂層時除冰效果對比

加熱組件總面積相同時，相同功率下不同構型加熱組件的傳熱效率不同，由2.3節可知，傳熱效率排列順序為構型3>構型1>構型2，然而相應結論還需通過各自的除冰效果得到進一步驗證。因此在超疏水涂層不變的情況下，改變加熱組件構型，對3種耦合組件分別進行除冰實驗，結果如圖8(a)所示。

可以看出，加熱組件總面積相同的情況下，施加功率為60 W時，構型2、構型1、構型3對應組件溫升至融點溫度前的傳熱速率依次增加，與低溫下不同構型耦合組件熱學特性研究結果一致。隨著傳熱效率的提高，冰塊獲取熱量的速率增加，因此溫度平臺持續的時間縮短，構型2、構型1、構型3對應的除冰總時間分別為192、153、127 s。1、2號超疏水涂層對應的接觸角分別為155°、150°，滾動角分別為3.0°、2.0°，由圖8(b)可知，除冰效率會隨著涂層的超疏水性能而變化，超疏水性較好的涂層可以促使冰在較短的融化時間內脫落。最后，選取除冰效果較好的耦合組件與傳統金屬絲電加熱組件進行了除冰能耗對比，實驗中結冰溫度為-17 ℃，施加給加熱組件的熱流密度均為0.3 W/cm2，本文中熱流密度指加熱功率與加熱組件總面積比值。對比結果如圖8(c)，對照組Ⅰ與實驗組相比缺少超疏水涂層，加熱組件結構均采用構型3，兩者的除冰時間分別為127、215 s，實驗組相比對照組Ⅰ節能41%。對照組Ⅱ對應加熱組件為傳統金屬絲電熱組件，基板表面無做超疏水噴涂處理，總除冰時間為251 s。實驗組與對照組Ⅱ相比能耗降低49%，充分證明本文設計的超疏水/電熱耦合組件除冰時具備降低能耗的可行性。

圖8 交界面溫度隨時間變化Fig.8 The interface temperature changes with time

4 結論

通過溫升溫降實驗驗證了石墨烯的高效電熱性能，并將加熱元件設計封裝成不同構型的加熱組件，在冷環境下研究不同熱流密度和環境溫度對超疏水/電熱耦合組件的溫升影響情況，最后通過冷環境下的除冰實驗，驗證設計出的耦合除冰系統具備低溫、低能耗除冰的可行性，得出以下結論。

(1)石墨烯元件具有高效的導電導熱性質，采用兩層0.05 mm熱熔式聚酰亞胺熱壓封裝形成的石墨烯加熱組件相比金屬絲加熱組件在相同熱流密度下，溫升速率快，到達的溫度峰值高，且表面溫度均勻性更好。

(2)超疏水/電熱耦合組件表面在冷環境下的溫升情況會受到熱流密度和環境溫度的影響，溫升速率會隨著熱流密度的增大而升高。當加熱組件結構中石墨烯總面積與加熱組件總面積比值適當時，加熱組件的整體傳熱速率會得到提升。

(3)熱流密度是影響除冰效率的重要因素，除冰總時間會隨著熱流密度的增大而縮短。不同構型加熱組件對應的耦合組件除冰效果有所區別，影響的主要因素是溫度平臺持續時間，影響情況與不同構型對耦合組件的傳熱影響一致。

(4)耦合組件的除冰效率會隨著涂層的超疏水性能而變化，超疏水性較好的涂層可以促使冰在較短的融化時間內脫落。環境溫度為-17 ℃，熱流密度為0.3 W/cm2時，耦合組件除冰能耗相比傳統金屬絲電熱組件降低49%，證明本文設計的超疏水/電熱耦合組件除冰時具備降低能耗的可行性。