鋰離子電池熱失控特性及電池火抑制過程

毛思遠， 肖修昆， 梁天水*， 鐘 委， 趙 軍

(1.鄭州大學力學與安全工程學院， 鄭州 450001； 2.欣旺達電子股份有限公司， 深圳 518108)

鋰離子電池以高能量密度、高額定電壓、低自放電率、無記憶效應和使用壽命長等優點[1-2]，正在逐步取代傳統電池，被廣泛應用于各類數碼產品、電動汽車領域和電網儲能系統[3-4]。隨著人們對鋰離子電池高能量密度的需求日益增加，越來越多具有更高能量密度的大型鋰離子電池被廣泛應用。然而，鋰離子電池的能量密度越高，在如擊穿、過熱、過充和內短路等濫用條件下就越容易發生熱失控[4-5]。鋰離子電池一旦發生熱失控，往往會導致火災甚至爆炸[6-7]，對人們的生命財產造成極大的威脅。成百上千的單體電池共同組成電池組，而單體電池起火很有可能導致整個電池組燃燒，因此，研究人員針對鋰電池單體開展了熱失控危險性及篩選能夠有效熄滅電池火焰滅火介質的相關研究。

黃沛豐[8]對50 A·h鋰單體電池的火災危險性進行了研究，結果表明在高荷電狀態下，電池燃燒出現多次射流火行為，隨荷電狀態的增加，電池的熱釋放速率增加。平平[9]分析了50 A·h LiFePO4/石墨電池的危險性，發現外部熱輻射引發電池內部鏈式熱反應后，隔膜熔化引起短路產生的焦耳熱直接誘發了射流火噴發。陳明毅[10]研究了環境壓力對鋰原電池火災行為的影響，結果表明鋰原電池質量損失和熱釋放速率等參數會隨著壓力升高和氧氣濃度升高而增加。張青松等[11-12]對18650型鋰電池進行抑爆實驗，結果發現含三乙醇胺添加劑的細水霧能夠明顯抑制18650型鋰電池熱失控。劉昱君等[13]使用ABC干粉、七氟丙烷、水、全氟己酮和CO2對38 A·h動力電池進行滅火實驗，研究發現以上滅火劑均能快速熄滅電池明火，其中水抑制溫升效果最有效。Xu等[14]對比CO2、HFC-227ea和細水霧對94 A·h大型鋰離子電池火焰的抑制效果，發現在滅火劑耗盡之前峰值平均溫度較沒有使用滅火劑的情況分別降低43、75、133 ℃，結果表明細水霧對鋰離子電池火災的冷卻效果最好。Wang等[15]采用不同壓力的十二氟-2-甲基戊烷-3-酮和CO2研究其對鈦酸鋰電池火災的撲滅效果，結果表明前者可以在30 s內抑制電池火災。Meng等[16]研究了不同荷電狀態的磷酸鐵鋰電池的燃燒行為和干粉滅火效率，結果表明隨著荷電狀態的升高，鋰離子電池具有更大的熱危險性；干粉能夠撲滅電池火，但并不能阻止電池內部的放熱反應。

中外學者在鋰離子電池失控發生燃燒及其特性方面研究較為深入，但是鋰電池內部材料更替速度較快，電池容量逐漸增大，在受熱發生失控后電池失控行為存在差異，目前對正在廣泛使用的車用大容量的以鎳鈷錳酸鋰[Li(NixCoyMn1-x-y)O2]為正極材料的三元(Ni-Co-Mn,NCM)鋰離子動力電池可能出現的熱失控行為研究較少，并且對于不同熱失控行為的抑制過程也鮮有研究。因此，選用的 75 A·h 大容量鋰離子動力電池作為研究對象，研究單體鋰離子電池可能出現的熱失控行為以及失控特性，然后選用水噴霧作為滅火介質，研究水噴霧對鋰離子電池火災抑制過程。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，主要由防護籠、電熱爐、熱電偶和滅火系統組成。防護籠采用尺寸為1.0 m×1.0 m×2.0 m的六面網籠，左右兩側和后側采用滅火毯進行包裹，減少外部風速影響；前側不進行遮擋，便于觀察鋰離子電池熱失控現象及水噴霧抑制火焰效果。防護籠前面設置為外開門，方便實驗前進行準備工作。防護籠底部距離地面0.5 m，底部放置電熱爐提供熱量，電熱爐表面與電池底部間隔3 cm使用熱輻射方式誘導電池發生熱失控。實驗過程中采用攝像機全程記錄電池的熱失控行為和滅火過程。

圖1 鋰離子電池熱失控及滅火實驗平臺Fig.1 Lithium ion battery thermal runaway and fire extinguishing experimental platform

在實驗過程中，使用溫度控制裝置控制電熱爐溫度為500 ℃對電池進行持續加熱。為保證受熱均勻，將電池放置在電熱爐的中心位置。滅火系統由水霧噴頭、壓力表、單向過濾閥以及轉子流量計組成，實驗過程中使用轉子流量計控制管道流量為6.3 L/min和0.35 MPa供水壓力，采用水噴霧方式對失控電池進行滅火實驗，水噴霧平均粒徑約為0.5 mm。實驗中采用的樣品電池為某公司生產的75 A·h三元(NCM)鋰離子動力電池，外形尺寸為148 mm×40 mm×98 mm，荷電狀態(state of charge，SOC)為100%。

1.2 實驗工況設置

實驗中共設置7個熱電偶，具體分布位置如圖2所示。電池前表面幾何中心布置熱電偶TC1和TC2，后表面幾何中心布置熱電偶TC3和TC4，測量電池在受熱發生熱失控以及在水噴霧作用下電池表面溫度變化，通過將熱電偶纏繞于底部網狀結構并使用耐高溫膠帶使熱電偶固定于電池表面；電熱爐表面中心設置1個熱電偶TC5，測量電熱爐表面溫度以確定熱量的輸入。使用萬用表進行對電池電壓進行實時監測。

圖2 熱電偶分布Fig.2 Thermocouple distribution

采用10塊相同批次荷電狀態為100%的鋰離子動力電池進行實驗。將電熱爐功率調至最大功率2 kW，通過溫度控制裝置控制電熱爐從環境溫度升至500 ℃，用時約1 200 s，并維持此溫度持續對電池提供熱量直至電池發生熱失控反應，電熱爐溫度變化如圖3所示。第1～6號電池發生失控反應后不采取撲救措施以觀察完整的失控過程；第7～10號電池發生熱失控后撤出電熱爐，啟動滅火系統，研究水噴霧對電池火災的抑制效果。實驗過程均由攝像機全程記錄。

圖3 電熱爐溫度變化Fig.3 Temperature change of electric furnace

2 結果與分析

2.1 電池熱失控過程

100%SOC鋰離子電池熱失控過程比較如表1所示。電池在持續接受熱輻射過程中，表面溫度逐漸升高，熱量逐漸向電池內部傳遞，首先固體電解質界面 (solid electrolyte interface,SEI) 膜開始發生分解，即

表1 100%SOC電池熱失控過程比較

在電池受熱SEI膜逐漸分解后，嵌入在負極中的鋰單質裸露于電解液中，進而與電解液進一步發生反應[8]

隨著溫度的升高，電池內部反應變得復雜。電池內部產氣速度加快，正極材料和電解液分解產生大量CO2和H2O，使電池內部壓力增大，外殼發生變形。當溫度超過熱失控觸發溫度時，電池開始自加速階段，隔膜會逐漸發生融化收縮，使電池內部發生內短路，電池電能瞬間轉化為焦耳熱能，提高電池溫度。電池內部各反應與溫度形成正反饋效應，反應速率急速上升，內部溫度急劇升高。以6號電池為例，其熱失控現象如圖4所示。當加熱4 282 s時，電池內部氣體壓力達到安全閥設計閾值，大量高溫黑色可燃煙氣沖破安全閥，2 s后被內部高溫材料點燃，形成短暫而猛烈的噴射火。煙氣的急速噴出導致煙氣上游來不及與空氣混合，當煙氣中可燃成分濃度不足以繼續支持燃燒，噴射火煙氣上游逐漸消失；持續釋放的可燃煙氣與空氣混合重新達到可燃濃度時，就會重新形成噴射火。噴射火持續時間非常短，6 s內共出現6次噴射火。失控過程中，因電池內部溫度分布不均勻，高溫煙氣向溫度較高一側移動并破壞電池表面，部分煙氣和噴射火從前表面釋放。電池穩定燃燒132 s，當可燃物消耗至不足以支持燃燒時火焰熄滅并逐漸冷卻。由上述可知，100%SOC電池熱失控共分為5個階段：受熱膨脹、大量煙氣釋放、形成噴射火、穩定燃燒、自然熄滅。

圖4 6號電池熱失控過程Fig.4 Thermal runaway process of No.6 battery

當電池內部溫度超過鋁的熔融溫度，導致鋁箔解體，附著在鋁箔上的正極活性物質被噴出，此時煙氣為黑色。反之，當內部溫度沒有超過鋁的熔融溫度，煙氣顏色為白色[17]。通過實驗中觀察到煙氣顏色的變化，說明電池在失控過程中內部溫度分布不均。

其中3號電池出現了劇烈反應滯后現象。在安全閥打開后，停止動作，繼續加熱480 s后，電池內部逐漸開始釋放白色煙氣，3 s后煙氣釋放程度加劇煙氣顏色逐漸變黑，同時被內部高溫材料點燃，形成數次噴射火，并帶出部分內部材料。出現9次噴射火后，電池緩慢釋放大量白色煙氣，持續60 s，并未形成穩定燃燒。其原因可能是因為安全閥設計壓力閾值(0.9 MPa±0.15 MPa)稍大，造成失控現象開始時間變長。

2.2 電池熱失控溫度特性

由于電池在發生熱失控過程中反應劇烈導致電池前后表面損壞嚴重，通過觀察電池殘骸后發現，嚴重損壞表面一側熱電偶進入電池內部，可以認為該側熱電偶采集到部分電池內部溫度；表面完好一側熱電偶測量電池表面溫度。電池熱失控過程中放熱速率增加緩慢，當達到某一溫度點時，放熱速率開始快速增加，電池開始進行劇烈反應釋放能量，這個溫度點稱為熱失控觸發溫度(dT/dt≥1 ℃)。由于電池熱失控時間存在差異，因此將熱失控觸發溫度作為時間軸的基準，進行統一分析。各電池表面溫度和內部溫度分布如圖5所示，其中2號和6號電池失控過程中劇烈抖動導致熱電偶脫落，失控后表面溫度未采集到；3號電池表面未發生破裂現象，內部溫度并未采集。

圖5 100%SOC電池溫度分布Fig.5 Temperature distribution of 100%SOC battery

由表面溫度分布能夠看出，熱失控現象開始時電池表面溫度與內部溫度趨勢相同，均為當電池表面溫度達到熱失控觸發溫度時，表面溫度和內部溫度瞬間升至最高，然后均緩慢下降。說明電池內部發生了反應速率極快的放熱反應，此時電池具有很強的破壞性。100%SOC電池熱失控溫度參數如表2所示。由表2可知，電池熱失控平均觸發溫度為142.2 ℃，內部瞬時溫度可達910.1 ℃，表面瞬時溫度最高能夠達到536.8 ℃。與文獻[17]中相吻合。1號電池內部熱電偶測量過程中因電池劇烈反應發生松動，導致溫度下降過快。

表2 100%SOC電池熱失控溫度參數對比

2.3 電池熱失控電壓特性

1號電池電壓變化如圖6所示，在接受熱輻射至發生熱失控前，電壓在4 281 s內從4.240 V降至4.123 V，變化幅度十分微小。電壓降低說明內部SEI膜在熱輻射環境下緩慢分解，并損失了部分電壓。當電池開始熱失控時電壓突降至1.777 V，然后回升至3.094 V，最后降至0。在熱失控過程中電壓回升的原因可能為嵌入負極表面的鋰單質與電解液接觸并反應生成亞穩態的SEI膜[8]，在正負極之間形成保護層，電壓會短暫升高但并不會達到原始電壓，隨著熱失控的持續進行，溫度逐漸升高，保護層又會繼續分解，電壓再次驟降。其他失控電池電壓均直接降至0，其原因可能是電池內部反應程度不同，電壓表未能檢測到電壓變化。

圖6 熱失控電壓特性Fig.6 Thermal runaway voltage characteristics

2.4 滅火過程

當電池安全閥被沖破時，第一時間啟動滅火系統對其進行撲救，水噴霧釋放平均滯后時間為7 s，當電池表面溫度降至100 ℃以下時，認為該電池對周圍電池影響較小即水噴霧抑制成功，關閉滅火系統。滅火過程出現兩種結果。

對于啟動滅火系統時已經形成穩定燃燒的電池如圖7所示，釋放水噴霧后，電池周圍形成錐形水霧，水噴霧汽化吸收大量熱，并在火焰周圍形成低溫環境加快熱交換，使火焰高度明顯下降。水噴霧的持續作用進一步破壞火焰結構，抑制火焰擴散，24 s 后將火焰抑制。但電池內部反應并未停止，電池內部持續釋放大量煙氣。說明水噴霧能夠快速有效抑制電池火焰。

對啟動滅火系統時并未形成穩定燃燒的電池如圖8所示，水噴霧持續對電池進行降溫，持續作用50 s后，電池內部白色煙氣重新噴出，煙氣顏色逐漸變為黑色噴出速度加劇，被內部高溫材料點燃形成多次噴射火，劇烈反應噴出許多內部材料，最后停止動作，電池未形成穩定燃燒。由上述可知，對于熱失控現象開始但未形成穩定燃燒的高荷電狀態電池，使用水噴霧不能阻止電池內部反應的進行，在經過一段時間的降溫處理后，電池仍有發生煙氣噴射以及噴射火的現象，此類電池具有較高的危險性，可能會對撲救人員造成嚴重損害。

圖8 電池復燃過程Fig.8 Battery reburning process

因此將熱失控觸發溫度作為時間軸的基準，進行統一分析。鋰離子電池表面溫度分布如圖9所示，從圖中可以看出，形成穩定燃燒的9、10號電池水噴霧作用后大致分為4個過程：溫度升至最高、表面降溫、快速升溫和自然降溫。

圖9 滅火過程電池表面溫度分布Fig.9 Temperature distribution of battery surface during fire extinguishing

首先，當熱失控發生并施加水噴霧后，電池表面溫度仍會繼續上升至最高，此時電池火焰還未完全熄滅，由于電池內部持續釋放的高壓氣體以及噴射火焰阻礙了水噴霧對電池火焰的作用，使其無法阻止電池失控的進行。因此，電池在發生熱失控且施加水噴霧后，仍具有一定危險性。

其次，電池表面開始降溫，火焰未完全熄滅時，表面溫度下降緩慢；當電池火焰熄滅后，電池表面溫度明顯下降。溫度下降的原因主要有兩點：首先是安全閥打開釋放高壓高溫氣體，并帶出大量活性物質，能夠帶走部分熱量對電池有一定冷卻效果。其次是水噴霧的冷卻降溫作用，水噴霧對電池全部覆蓋，不僅能通過作用于電池表面蒸發吸收更多熱量，而且能夠在電池周圍造成低溫環境，加快電池與周圍環境的熱交換，更加有利于電池降溫。

然后電池表面溫度快速升高，在此過程中，電池表面溫度從極小值快速上升至峰值。當停止水噴霧供應時，電池表面溫度迅速上升，說明水噴霧無法使電池內部反應完全停止。電池內部仍保持比較高的溫度，一旦停止施加水噴霧，電池表面溫度迅速上升。

最后電池自然降溫。電池內部反應逐漸停止，整體溫度隨環境緩慢下降。短時間內電池表面仍保持較高溫度。沒有形成穩定燃燒的7、8號電池，施加水噴霧后，電池表面溫度快速下降，表面溫度低于100 ℃，說明內部反應并不劇烈。電池復燃時，表面溫度稍有上升，但始終在100 ℃以下。

3 結論

通過搭建的鋰離子電池熱失控及滅火實驗平臺研究75 A·h鋰離子動力電池的熱失控特性以及水噴霧對75 A·h鋰離子動力電池火災的抑制過程，得出如下主要結論。

(1)對于100%SOC鋰離子電池，大部分電池出現熱失控現象后最終形成了穩定燃燒，熱失控共分為5個階段：受熱膨脹、大量煙氣釋放、形成噴射火、穩定燃燒、自然熄滅。在保持電熱爐功率為 2 kW 且底部500 ℃的加熱條件下，電池發生失控現象平均需要4 800 s，平均燃燒時長100 s，并且發現電池出現劇烈反應滯后現象。

(2)電池表面熱失控觸發溫度平均為144 ℃，發生劇烈熱失控時，電池表面和內部瞬時溫度分別能夠達到536.8 ℃和910.1 ℃，并且在熱失控過程中出現了電壓回升現象，能夠為以鋰離子電池為動力的電動汽車在電池狀態監測方面提供危險閾值等數據參考。

(3)水噴霧能夠有效熄滅鋰離子電池火焰，根據電池表面溫度變化，滅火過程大致分為溫度升至最高、表面降溫、快速升溫和自然降溫。在水噴霧抑制過程中無法阻止內部反應的進行，可能出現噴射火或復燃現象，但在水噴霧的持續作用下能夠有效熄滅鋰離子電池火焰。研究結果能夠在實際撲救鋰離子電池火災過程中進一步規范施救行為，并為下一步研究鋰電池模組火災，研究其燃燒行為，并采用細化水霧粒徑以及添加劑來改善抑制效果，降低鋰電池熱失控危險性提供實驗依據。