熱力學分析合金元素對7055合金的影響

吳 楠，楊 路，鄭 健，于長富，張祝琿

(遼寧忠旺集團有限公司，遼寧 遼陽 111003)

7055合金作為新型高強鋁合金中的杰出代表，是在7050合金基礎上增加Zn和Cu元素含量、降低Fe和Si雜質元素含量而開發出的一種新型超高強鋁合金[1]，屬于Al-Zn-Mg-Cu系，具有高強度、低密度、良好的熱加工性能等優點，被廣泛用于航空航天領域的主要結構材料[2]。研究結果表明，7055合金比7050合金具有更高的強度，同時具有較強的斷裂韌性[3-4]。近幾年，國內外學者在7055合金成分優化、合金組織結構改善、熱處理工藝改進方面的研究較多。張訓等[5]人研究了7055合金時效工藝，結果表明7055合金在470 ℃×4 h固溶、120 ℃×4 h時效制度下，強度最大，達到峰值時效效果。張新明等[6]在7055合金均勻化制度研究過程中發現，合金經264 ℃×4 h+468 ℃×24 h雙級均勻化處理后，消除了鑄錠晶界上的非平衡凝固共晶組織，獲得了均勻、細小彌散分布的Al3Zr粒子，可提高合金的抗應力腐蝕性能。文獻[7]認為，微量Zr元素提高了7055合金強度的淬火敏感性，減小了延伸率的淬火敏感性，當Zr含量為0.1%時7055合金的淬火敏感性最大。

一般通過控制合金中η相(MgZn2)、S相(CuMgAl2)和θ相(CuAl2)的數量和形態，調整合金的熱處理工藝，使合金具有較高強度、良好的耐蝕性、較低的淬火敏感性。但現有研究在合金成分設計過程中，主要采取“試錯”方法，試驗周期長，研究費用高。目前，凝固模擬技術已在材料開發中應用。其中，CALPHAD技術已廣泛應用于凝固模擬研究中。

本文基于相圖和凝固模擬計算，采用CALPHAD技術及熱力學計算軟件對7055合金進行熱力學計算，研究7055合金的凝固路徑及淬火敏感性，計算7055合金凝固過程中η相(MgZn2)、S相(CuMgAl2)的生成溫度和生成量，并將模擬計算結果與DTA曲線進行對比，驗證熱力學模擬計算結果的可靠性。

1 熱力學計算方法及原理

1.1 相圖計算理論基礎

CALPHAD是將材料動力學、相變顯微組織演變數值模擬結合在一起的相圖計算方法[8-11]。根據熱力學原理，在等溫等壓條件下，系統總是自發地朝著吉布斯自由能減少的方向進行，吉布斯自由能的表達式為：

(1)

式中，等式右邊第一項為純組元的吉布斯自由能之和，第二項為理想混合熵引起的自由能增加，第三項為偏離理想溶液引起的超額自由能。

組元i在各相中的化學勢相等，即有:

(2)

μi(α)=μi(β)

(3)

1.2 凝固計算理論基礎

凝固過程中采用Scheil模型理論[12-13]，該模型假設：(1)固相中無擴散，DS=0；(2)液相均勻混合，液態金屬在任何時刻都能通過擴散、對流或強烈攪拌而使其成分完全均勻，DL=∞；(3)固-液界面處于局部平衡狀態；(4)固相線和液相線為直線。

形成固相中合金成分：Cs=kC0(1-fs)k-1

(4)

(5)

式中：Cs、fs分別為固-液界面處固相成分和相應的固相質量分數，C0為合金原始成分。

2 試驗過程與方法

試驗材料為7055合金，使用正交試驗方法，在其標準成分范圍內，分別設定Zn含量為7.6%、8.0%、8.4%，Mg含量為1.8%、2.0%、2.3%，Cu含量為 2.0%、2.3%、2.6%，Fe、Si、Zr含量固定，分別為 0.15%、0.10%、0.10%，共27種合金成分。使用熱力學相圖計算軟件和鋁基數據庫進行熱力學計算，探討Zn、Mg、Cu對7055合金相組成、凝固路徑以及淬火敏感性等性能影響。計算過程為理想狀態，不考慮固態擴散過程，采用Scheil模型。

3 試驗結果及分析

3.1 7055合金凝固路徑

圖1為7055合金熱力學計算的凝固路徑(冷卻速率100 ℃/s)，即固相體積分數與溫度的關系曲線。由圖1可知，隨Zn、Mg、Cu含量增加，液相線溫度逐漸降低，低熔點共晶相析出轉變溫度升高，固相線溫度相同。固相線溫度為440 ℃，液相線溫度在630～633 ℃范圍內，低熔點共晶相析出轉變溫度在470～480 ℃范圍內。

(a)2.0Cu-7.6Zn-1.8Mg; (b)2.3Cu-7.6Zn-1.8Mg; (c)2.6Cu-7.6Zn-1.8Mg; (d)2.0Cu-8.0Zn-1.8Mg; (e)2.0Cu-8.4Zn-1.8Mg; (f)2.0Cu-7.6Zn-2.0Mg; (g)2.0Cu-7.6Zn-2.3Mg圖1 7055合金熱力學計算的凝固路徑Fig.1 Solidification path of thermodynamic calculation of 7055 alloy

為驗證熱力學計算結果的可靠性，對7055合金進行DTA測試。由圖2可知，DTA曲線存在吸熱峰，其起始熔化溫度為472 ℃，在熱力學計算的低熔點共晶相轉變溫度范圍內。試驗檢測結果與熱力學計算結果相吻合。

圖2 7055合金DTA曲線Fig.2 DTA curve of 7055 alloy

3.2 7055合金結晶相生成溫度和生成量

圖3和圖4為η(MgZn2)相生成溫度和生成量隨Zn含量變化的熱力學計算結果。從圖3模擬計算結果可看出，MgZn2生成溫度區間為408～448 ℃，生成溫度隨Zn、Mg含量的增加而升高，隨Cu含量的增加而降低。從圖4可看出，MgZn2生成量隨Mg、Zn含量的增加而增加，當Cu含量小于2.3%時，MgZn2生成量隨Cu含量的增加而增加；Cu含量大于2.3%時，生成量隨Cu含量的增加而減少。

(a) 2.0Cu-xZn-1.8Mg; (b) 2.0Cu-xZn-2.0Mg; (c) 2.0Cu-xZn-2.3Mg; (d) 2.3Cu-xZn-1.8Mg; (e) 2.3Cu-xZn-2.0Mg; (f) 2.3Cu-xZn-2.3Mg; (g) 2.6Cu-xZn-1.8Mg; (h) 2.6Cu-xZn-2.0Mg; (i) 2.6Cu-xZn-2.3Mg圖3 MgZn2相生成溫度隨Zn含量的變化曲線Fig.3 Variation curve of MgZn2 phase formation temperature with Zn content

(a) 2.0Cu-xZn-1.8Mg; (b) 2.0Cu-xZn-2.0Mg; (c) 2.0Cu-xZn-2.3Mg; (d) 2.3Cu-xZn-1.8Mg; (e) 2.3Cu-xZn-2.0Mg; (f) 2.3Cu-xZn-2.3Mg; (g) 2.6Cu-xZn-1.8Mg; (h) 2.6Cu-xZn-2.0Mg; (i) 2.6Cu-xZn-2.3Mg圖4 MgZn2相生成量隨Zn含量的變化曲線Fig.4 Variation of the amount of MgZn2 phase with Zn content

圖5和圖6為S(CuMgAl2)相生成溫度和生成量隨Zn含量變化的熱力學計算結果。由圖5可見，S(CuMgAl2)相生成溫度區間為436～469 ℃，生成溫度隨Cu、Mg含量的增加而升高，Zn元素對S相生成溫度無顯著影響。從圖6可以看出，S相生成量隨Zn含量的增加而減少，隨Mg、Cu含量的增加而增加。

(a) 2.0Cu-xZn-1.8Mg; (b) 2.0Cu-xZn-2.0Mg; (c) 2.0Cu-xZn-2.3Mg; (d) 2.3Cu-xZn-1.8Mg; (e) 2.3Cu-xZn-2.0Mg; (f) 2.3Cu-xZn-2.3Mg; (g) 2.6Cu-xZn-1.8Mg; (h) 2.6Cu-xZn-2.0Mg; (i) 2.6Cu-xZn-2.3Mg圖5 S相生成溫度隨Zn含量的變化曲線Fig.5 Variation curve of S phase formation temperature with Zn content

(a) 2.0Cu-xZn-1.8Mg; (b) 2.0Cu-xZn-2.0Mg; (c) 2.0Cu-xZn-2.3Mg; (d) 2.3Cu-xZn-1.8Mg; (e) 2.3Cu-xZn-2.0Mg; (f) 2.3Cu-xZn-2.3Mg; (g) 2.6Cu-xZn-1.8Mg; (h) 2.6Cu-xZn-2.0Mg; (i) 2.6Cu-xZn-2.3Mg圖6 S相生成量隨Zn含量的變化曲線Fig.6 Variation curve of the amount of S phase with Zn content

3.3 7055合金TTT曲線

對于Al-Zn-Mg-Cu合金來說，平衡態的MgZn2相的數量主要決定合金淬透深度[14]，因此本部分主要討論合金元素對MgZn2相析出溫度和孕育時間的影響，即TTT曲線。TTT曲線是表示不同溫度下，相的轉變量與轉變時間關系的曲線，通過TTT曲線可判斷合金固溶體的析出溫度、孕育期等，亦可判斷合金淬火敏感性性大小。

合金化程度越高，固溶后溶質原子濃度越高，淬火冷卻時固溶體越容易分解，合金的淬火敏感性越高[15]。圖7為7055合金中MgZn2相的 TTT曲線。

從圖中可看出，隨Mg含量的增加，TTT曲線的鼻尖區域整體向左上方移動；隨Zn、Cu含量的增加，TTT曲線的鼻尖區域整體向左側移動。

(a) 2.0Cu-7.6Zn-1.8Mg; (b) 2.3Cu-7.6Zn-1.8Mg; (c) 2.6Cu-7.6Zn-1.8Mg; (d) 2.0Cu-8.0Zn-1.8Mg; (e) 2.0Cu-8.4Zn-1.8Mg; (f) 2.0Cu-7.6Zn-2.0Mg; (g) 2.0Cu-7.6Zn-2.3Mg圖7 7055合金中MgZn2相的 TTT曲線Fig.7 TTT curve of MgZn2 phase in 7055 alloy

表1、表2給出了7055合金TTT曲線的鼻尖溫度、孕育時間等，可以看出隨Mg含量的增加，MgZn2鼻尖溫度逐漸升高，析出0.5% MgZn2的鼻尖轉變時間也逐漸縮短；隨著Zn、Cu含量的增加，MgZn2鼻尖溫度略微提高，析出0.5% MgZn2的鼻尖轉變時間逐漸縮短。由此可判斷，隨著Mg含量增加，合金的淬火敏感性提高；隨Zn和Cu含量增加，合金的鼻尖轉變時間逐漸縮短，鼻尖溫度無明顯變化。

表2 7055合金的TTT曲線鼻尖孕育時間(h)Table 2 TTT curve nose tip incubation time of 7055 alloy

合金的淬火敏感性受過飽和固溶體穩定程度影響。過飽和固溶體越穩定，合金的淬火敏感性越低。溶質原子和溶劑原子的半徑差Δr越大，溶質溶入溶劑后點陣畸變程度越大，畸變能越高，結構的穩定性越低[15]。Zn、Mg、Cu、Al原子半徑分別為1.39、1.60、1.28和1.43?，半徑差分別為ΔrZn-Al=-0.05、ΔrMg-Al=0.17、ΔrCu-Al=-0.15，ΔrMg-Al的絕對值最大，畸變程度最大，固溶體最容易分解，合金淬火敏感性受Mg元素的影響較大。根據Vegard定律存在以下規律：當溶質原子的半徑大于溶劑原子時，固溶體的點陣常數會隨著溶質原子的含量增加而增加；而當溶質原子的半徑小于溶劑原子時，固溶體的點陣常數則隨著溶質原子的含量增加而減小。rMg>rAl，固溶體的點陣常數隨Mg原子的含量增加而增加，即固溶體畸變程度隨Mg元素含量的增加而增加；rCu、rZn

4 結論

1)隨Zn、Mg、Cu元素含量增加，液相線溫度降低，低熔點共晶相析出溫度升高，液相線溫度在630～633 ℃范圍內，固相線溫度為440 ℃，低熔點共晶相析出轉變溫度在470～480 ℃范圍內。

2)η(MgZn2)相、S(CuMgAl2)相生成溫度和生成量隨Zn、Mg、Cu含量變化的關系曲線可為7055合金成分優化、凝固組織控制及熱處理制度制定等提供理論依據。

3)7055合金中Zn、Mg、Cu含量分別為7.6%～8.4%、1.8%～2.3%、2.0%～2.6%時，凝固組織中η(MgZn2)相的生成溫度為408～448 ℃，生成量為5.7%～6.9%；S(CuMgAl2)相的生成溫度為436～469 ℃，生成量為0.5%～1.9%。

4)熱力學模擬計算7055合金的鼻尖溫度和鼻尖孕育隨Zn、Mg、Cu含量變化的關系曲線表明，隨著Mg含量增加，合金的淬火敏感性提高，Zn、Cu元素含量的變化對合金的淬火敏感性影響不大。