氣相聚丙烯催化劑CS-G1的性能研究及其工業(yè)應(yīng)用

遲 慧，牛偉偉，袁開燕，肖愛玲

（浙江石油化工有限公司，浙江舟山316000)

近年來，隨著聚丙烯工業(yè)的的迅速發(fā)展，國內(nèi)生產(chǎn)丙烯催化劑技術(shù)也日趨成熟。早于1989年底營口市向陽催化劑有限責任公司（后簡稱向陽）與中科院化學所共同開發(fā)的CS系列催化劑逐步工業(yè)化應(yīng)用于國內(nèi)外本體法和淤漿法聚丙烯裝置[7]。2006年向陽針對氣相法丙烯聚合特點，開發(fā)出適用于氣相法工藝的CS-G1催化劑。該催化劑是以氯化鎂/醇為溶解體系，采用獨特的粒子成形工藝及內(nèi)給電子體復合技術(shù)開發(fā)、綜合性能優(yōu)良的丙烯聚合新型催化劑，在Unipol、Novolen工藝裝置的應(yīng)用情況良好[8-10]，大幅降低了生產(chǎn)成本，但在Innovene工藝的應(yīng)用尚無成功報道。

本工作通過小試本體聚合對比研究CDi型和CS-G1催化劑的性質(zhì)，結(jié)合裝置情況和產(chǎn)品開發(fā)的要求，在Innovene氣相工業(yè)裝置上應(yīng)用CS-G1催化劑進行工業(yè)化試驗，與CDi催化劑對比分析聚合活性、氫調(diào)敏感性、產(chǎn)物的粒徑分布及產(chǎn)品性能等，探討CS-G1催化劑在Innovene氣相聚丙烯裝置上國產(chǎn)化轉(zhuǎn)化的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CDi，德國BASF公司生產(chǎn)；CS-G1，營口市向陽催化劑有限責任公司生產(chǎn)；三乙基鋁（AlEt3），化學純，Aladdin公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)，化學純，Aladdin公司；丙烯，聚合級，純度大于99.5%，浙江石化一期聚丙烯裝置；氫氣，聚合級，純度大于99.9%，浙江石化一期裂解裝置。

1.2 丙烯聚合

將5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜用氮氣吹掃和抽真空置換后，引入1500g液相丙烯，開動攪拌，依次加入一定量AlEt3和CHMMS的己烷溶液、催化劑和氫氣，升溫至70℃，反應(yīng)1h，終止聚合反應(yīng)，降至室溫，泄壓出料。

1.3 工業(yè)試驗

工業(yè)試驗在450 kt/a的Innovene氣相聚丙烯裝置上進行，以丙烯為原料，氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑，AlEt3為助催化劑，二異丁基二甲氧基硅烷為外給電子體，聚合溫度60～70 ℃。CS-G1催化劑投用過程，在CDi型催化劑進料罐中CS-G1催化劑的占比逐步由10%增加至95%以上。試驗過程中，根據(jù)粉料的性能指標調(diào)整氫氣、助劑和硅烷的加入量，其他生產(chǎn)工藝參數(shù)保持不變。

1.4 測試與表征

鈦含量采用分光光度計法測定；鎂含量采用EDTA絡(luò)合滴定法測定；氯含量采用AgNO3-NH4CNS滴定法測定；酯含量采用氣相色譜法測定；粒徑分布采用英國Malvern公司的Hydro-2000SM型激光粒徑分析儀；顆粒形態(tài)采用日本日立公司的S4700型掃描電子顯微鏡分析；熔體流變速率(MFR)采用英斯特朗CEAST公司MF30型熔體流變儀按GB/T 1636-2008測定；表觀密度按 GB/T 23771-2009測定；等規(guī)指數(shù)采用正庚烷抽提法，按GB/T 2412-2008測試；聚丙烯粉料的粒徑分布采用標準篩進行篩分；灰分采用直接煅燒法，按GB/T 9345.1-2008測定；拉伸和彎曲性能采用天氏歐森公司的10ST型萬能試驗機分別按GB/T 1040.2006和GB/T 9341-2008測定；簡支梁沖擊強度采用英斯特朗CEAST公司的7614.000型擺錘沖擊試驗機按GB/T 1043.1-2008測定；黃色指數(shù)采用日本SUGA的SC-P45型黃色指數(shù)儀按測定HG/T 3862-2006測定；聚丙烯產(chǎn)品分子量及其分布采用西班牙Polymer Char公司的GPC-IR型高溫凝膠色譜儀測定；聚丙烯產(chǎn)品熔融結(jié)晶采用TA公司的DSC25型示差掃描量熱儀測定。

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2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組成和顆粒形態(tài)

2.1.1 催化劑組成

不同催化劑的組分分析對比見表1。

表1 催化劑的組分質(zhì)量分數(shù)（%）Table 1 Mass fraction of main components of catalysts

由表1看出，由于催化劑制備方法和內(nèi)給電子種類的差異，與CDi催化劑相比，CS-G1催化劑中的Ti含量較高，內(nèi)酯總含量較為接近，CS-G1的內(nèi)酯中除DNBP還檢測有DEP和EBP，這可能是催化劑制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，但也可以作為加入的不同種類的內(nèi)給電子體，協(xié)同DNBP調(diào)節(jié)聚合物的立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。

2.1.2 催化劑顆粒形態(tài)

催化劑電鏡照片如圖1所示。

圖1 催化劑的表面形態(tài)（×5000）Fig.1 Surface morphology of the catalysts (×5000)

由圖1可以看出，與CDi催化劑相比，CS-G1催化劑顆粒邊緣圓滑，顆粒形態(tài)更接近類球形，兩者都存在不同程度的大小顆粒。

2.1.3 催化劑粒徑分布

催化劑粒徑分布對比見表2和圖2。

表2 催化劑的粒徑分布Table 2 Particle size distribution parameters of the catalysts

圖2 催化劑的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of the catalysts

對照催化劑粒徑分布測試結(jié)果表2和圖2，CS-G1催化劑的D(50)和D(90)與CDi催化劑接近分別為18.9 μm和30.7μm，而D(10)為10.2μm大于CDi催化劑的2.8μm，SPAN值1.08較小，表明與CDi催化劑相比，CS-G1催化劑顆粒形態(tài)分布更為均勻，細小顆粒較少。

2.2 催化劑的丙烯聚合評價

在5L反應(yīng)釜中，通過液相本體聚合考察相同聚合條件下CDi催化劑和CS-G1催化劑的聚合活性及產(chǎn)出的聚丙烯粉料性質(zhì)。催化劑聚合評價結(jié)果見表3。由表3可知，CS-G1催化劑的活性較CDi催化劑的活性低8.9%，制備的聚丙烯粉料的堆密度較低，立構(gòu)規(guī)整性與CDi催化劑的相同。

表3 催化劑小試液相本體聚合評價結(jié)果Table 3 The lab test liquid-phase bulk polymerization results of catalysts

2.3 催化劑工業(yè)試用應(yīng)用性能

2.3.1 聚合活性與單耗

在工業(yè)試驗中，逐步增加催化劑進料罐中CS-G1催化劑占比，反應(yīng)器的壓力、溫度、急冷液流量等主要參數(shù)未出現(xiàn)異常，料位控制正常，說明CS-G1催化劑在相應(yīng)的停留時間內(nèi)催化活性釋放穩(wěn)定。選取裝置運行參數(shù)調(diào)整穩(wěn)定后的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，與CDi催化生產(chǎn)同牌號生產(chǎn)參數(shù)對比。活性對比數(shù)據(jù)見表4。

表4 催化劑的活性對比Table 4 Activity comparison of catalysts

依表4可得，在工業(yè)試驗中CS-G1催化劑的平均總體聚合活性較CDi催化劑活性降低10.2%，這與小試聚合實驗結(jié)果一致。兩種催化劑活性釋放表現(xiàn)相同，在第1聚合釜催化劑活性釋放總活性的72%，對應(yīng)第2聚合釜殘余活性較低。使用CS-G1催化劑每生產(chǎn)1t的聚丙烯粉料，催化劑消耗量是CDi催化劑的1.1倍，生產(chǎn)單耗量略有提高。

2.3.2 氫調(diào)敏感性

圖3是不同CS-G1催化劑濃度下的氫調(diào)性能。

圖3 不同CS-G1催化劑占比下聚合釜的氫氣丙烯比和聚合粉料的MFRFig. 3 H2:C3 and MFR at diff erent concentration of CS-G1 catalysts

從圖3可以看出，當CS-G1催化劑與進口催化劑開始混用時，在保證設(shè)計負荷下，SC2401和SC3001要保持MFR在工藝控制指標范圍，需要不斷增加氫氣進料量，提高聚合釜中的氫氣丙烯比。CS-G1催化劑的進料罐占比由0升至95%，AI20008第1聚合釜氫氣丙烯比和AI25009第2聚合釜氫氣丙烯比分別上升了39.9%和21.3%。CS-G1催化劑濃度逐漸上升后的氫氣進料量略有降低，但氫氣丙烯比略高于使用進口催化劑時的氫氣丙烯比。與單獨使用CDi催化劑相比，CS-G1催化劑生產(chǎn)要達到相同MFR的產(chǎn)品，需要增加氫氣進料量，提高聚合釜氫氣丙烯比。

2.3.3 粒徑分布與表觀密度

不同催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料粒徑分布與表觀密度對比見表5。

表5 不同催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料粒徑分布與表觀密度對比Table 5 Comparison of particle size distribution and bulk density of PP powder made by different catalysts

依表5數(shù)據(jù)分析可知，與CDi生產(chǎn)粉料粒徑相比，使用CS-G1催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料大于710μm的占比64.7%高于CDi催化劑25.7%，小于500μm的粉料含量僅占8.2%，尤其是粉料中細粉（粒徑小于180 μm）和超細粉（粒徑小于75μm）有較為顯著的降低。這說明CS-G1催化劑在聚合過程中破碎程度很低，這與催化劑的類型球形的顆粒形態(tài)相關(guān)。細小顆粒和大顆粒催化劑破碎時產(chǎn)生的微小顆粒催化劑是聚合物細粉產(chǎn)生的重要因素之一，而聚合物粉料顆粒完全復制這種類球形的顆粒形態(tài)，在反應(yīng)器攪拌時，相互摩擦碰撞時不易破碎，從而聚丙烯粉料中的細粉含量大幅降低。同時，由于大顆粒增多，細小顆粒的減少，粉料表觀密度有所下降。以上表明使用CS-G1催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料細粉含量低于進口催化劑，這有利于氣相裝置長周期穩(wěn)定運行。

2.3.4 產(chǎn)品性能

不同催化劑生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品力學性能對比數(shù)據(jù)見表6。

表6 不同催化劑生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品力學性能對比Table 6 Comparison of PP products properties made by different catalysts

表6 為CDi催化劑和CS-G1催化劑所生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品S2040的典型值，與CDi催化劑相比，CS-G1催化劑生產(chǎn)的S2040產(chǎn)品簡支梁抗沖擊強度和彎曲模量較高，黃色指數(shù)低，其他力學性能及等規(guī)指數(shù)沒有明顯的差異，測試性能指標滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。

對于S2040產(chǎn)品的紡絲性能和纖維的機械性能，聚丙烯的分子質(zhì)量分子量和立構(gòu)規(guī)整度都有決定性的影響。從表6和圖4可見，CS-G1催化劑生產(chǎn)S2040的Mw和Mn分別為228600 g/mol和45500 g/mol，Mw/Mn為4.5，分子量分布較窄。

圖4 不同催化劑生產(chǎn)的聚合物分子量分布測試對比Fig.4 Comparison of PP products GPC curves made by different catalysts

從表6和圖5可見，CS-G1催化劑生產(chǎn)的S2040較之CDi催化劑的熔融溫度Tm和結(jié)晶溫度Tc向高溫偏移，熔融焓107.4 J/g高于CDi催化劑的S2040熔融焓100.7 J/g，對應(yīng)產(chǎn)品結(jié)晶度較高。由以上結(jié)果表明：CS-G1催化劑生產(chǎn)的S2040符合較窄分子量分布的高流動性、高立構(gòu)規(guī)整度的高速紡絲纖維產(chǎn)品要求[11-12]；使用CS-G1催化劑較之CDi催化劑所生產(chǎn)的S2040產(chǎn)品鏈結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較高的立構(gòu)規(guī)整性，以及低的分子量和較窄的分子量分布對應(yīng)的高結(jié)晶度，產(chǎn)品的剛性提高，這與產(chǎn)品的拉伸性能和彎曲模量提高相對應(yīng)。

圖5 不同催化劑生產(chǎn)的聚合物熔融溫度和結(jié)晶溫度對比Fig. 5 Comparison of PP products DSC curves made by different catalysts

3 結(jié)論

（1）CS-G1催化劑為類球形，粒徑分布窄，具有良好的顆粒形態(tài)，小試聚合實驗催化活性為45 kg/g，低于進口CDi催化劑8.9%，聚合丙烯粉料等規(guī)度大于98%以上。

（2）在Innovene氣相法聚丙烯工業(yè)試生產(chǎn)中，與同類型進口催化劑CDi相比，CS-G1催化劑催化丙烯聚合的活性低10.2%，氫調(diào)敏感性較低，使用CS-G1催化劑生產(chǎn)相同MFR的產(chǎn)品，需要增加氫氣進料量，提高聚合釜氫氣丙烯比。

（3）用CS-G1催化劑工業(yè)試生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品，各項性能滿足合格產(chǎn)品質(zhì)量指標，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，反應(yīng)溫度無異常波動，生產(chǎn)粉料粒徑較大、分布較窄，具有較好的流動性，未發(fā)生產(chǎn)生塊料而導致下料管線堵塞粉料粒，有利于應(yīng)用在裝置長周期的穩(wěn)定運行。