煤焦油中芳烴化合物催化加氫機理研究進展*

古麗娜爾·圖爾遜，李國峰

（新疆應用職業(yè)技術(shù)學院化工技術(shù)系, 新疆奎屯833200）

煤焦油作為煤化工加工生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，數(shù)量巨大，但其有效利用率很低，煤焦油成分非常復雜，有350多種，主要是大量的芳烴化合物，此外，還含有少量非烴類的N、S、O雜原子化合物[1-2]。與清潔燃料油相比，煤焦油中的H/C 原子比較低，如果直接將其作為燃料燃燒，不僅燃燒不充分，而且還會產(chǎn)生有毒有害的氣體。當今世界，燃料工業(yè)面臨著許多環(huán)境問題方面的挑戰(zhàn)，并且必須要滿足溫室氣體的排放要求和排放限制。通常來講，燃料的質(zhì)量由辛烷值和十六烷值決定，具有良好自燃性能的高十六烷值的燃料更適合傳統(tǒng)的壓縮點火發(fā)動機，為了獲得高性能、高芳烴的清潔柴油燃料需要將煤焦油中的芳香族化合物轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴[3-5]。因此，芳烴催化加氫飽和以及脫除雜原子N、S、O成為煤焦油加氫精制技術(shù)的關(guān)鍵。

1 加氫飽和反應

通過加氫反應，將不飽和的烴類轉(zhuǎn)化為部分或全部飽和的烴類，提高H/C 原子比，進而提高其使用性能。典型的加氫飽和反應如下：

煤焦油中芳烴占39.84%，其中萘占21.86%，萘是煤焦油中含量最多的芳烴成分[6]。因此，許多研究者都選取萘作為模型化合物[7-9]，以此來進行煤焦油加氫的相關(guān)研究。

北京石油化工學院米星等[10-11]以 Ni/Al2O3作為催化劑，采用北京拓川科研公司的固定床反應器作為催化劑評價裝置，將萘作為反應原料，采用GC14C型氣相色譜進行萘加氫產(chǎn)物分析。研究中通過改變反應的溫度，壓力、空速、原料比等條件，考察了工藝條件對萘加氫結(jié)果的影響，研究結(jié)果表明，工藝條件對萘加氫生成順式十氫萘和反式十氫萘有顯著的影響，隨著反應溫度的升高，順式十氫萘的選擇性不斷下降，僅僅為20%左右，而反式十氫萘的選擇性不斷上升，幾乎達到80%以上，說明在高的反應溫度下，反式十氫萘的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

中國石油大學（北京）崔莎等[12]采用P 和 USY對載體進行改性，用水熱合成法制備了Ni/ASA催化劑，在固定床反應器上，考察了P和USY的負載量對萘加氫活性的影響。實驗結(jié)果表明，在200～280 ℃范圍內(nèi)，1.0 wt% P和10 wt% USY催化劑具有較高的加氫活性和耐硫性能。課題組探討了萘加氫的機理，描繪了萘加氫路線圖，如圖1所示。課題組認為：萘加氫是一個連續(xù)的反應過程，首先是萘加氫轉(zhuǎn)化為四氫萘，隨后生成十氫萘(順式十氫萘和反式十氫萘)。與柴油中的四氫萘相比，十氫萘是更理想的產(chǎn)品，課題組通過測定十氫萘的轉(zhuǎn)化率和選擇性以此來評價萘的加氫催化劑活性。

圖1 萘的加氫示意圖Fig. 1 A schematic for naphthalene hydrogenation

中國礦業(yè)大學(北京) 佟瑞利等[13]研究者通過添加不同含量的P對商業(yè)載體活性氧化鋁進行改性，采用等體積浸漬法制備了不同P含量的NiW催化劑，選用模型化合物萘和1% 環(huán)己烷溶液作為反應原料，在固定床上進行加氫實驗。研究結(jié)果表明，助劑P的加入不僅可以改善催化劑的孔道，提高活性組分在載體表面的分散程度，而且可以在催化劑表面增加一定數(shù)量的弱酸，這對于十氫萘的選擇性轉(zhuǎn)化是非常有利的。研究者認為：弱酸的含量對反順異構(gòu)化反應有顯著的影響，在最佳的P添加量下，弱酸含量最多，此時，反式十氫萘的選擇性最高。其順式十氫萘異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為反式十氫萘的反應路徑如圖2所示。

圖2 順式十氫萘異構(gòu)化為反式十氫萘的反應路徑示意圖Fig.2 Reaction pathways of cis-decalin isomerization into trans-decalin

2 雜原子脫除反應

雜原子脫除反應主要包括加氫脫N反應(HDN)、加氫脫S反應(HDS)、加氫脫O反應(HDO)，典型的加氫反應如下：

研究者Ginia F等[14]進行了喹啉的加氫脫氮反應研究，研究者認為，喹啉首先加氫生成1,2,3,4-四氫喹啉，隨后，1,2,3,4-四氫喹啉發(fā)生同時開環(huán)和脫氮反應，進一步生成丙基環(huán)己烷和丙苯。同時，反應壓力對喹啉的加氫脫氮反應有顯著的影響。研究者描繪了喹啉加氫反應的網(wǎng)絡(luò)圖，如圖3所示。

圖3 喹啉的HDN反應網(wǎng)絡(luò)圖Fig. 3 Quinoline HDN reaction network

研究者Broderick D H等[15]采用活性氧化鋁作為催化劑載體，金屬Ni-Mo作為活性組分，以二苯并噻吩作為模型化合物，進行了加氫脫硫?qū)嶒灥难芯俊８鶕?jù)實驗結(jié)果，探討了二苯并噻吩加氫脫硫反應的機理，并給出了反應網(wǎng)絡(luò)圖，如圖4所示。

圖4 二苯并噻吩加氫脫硫反應網(wǎng)絡(luò)Fig.4 Two benzene and thiophene hydrodesulfurization reaction network

閆飛飛等[16]自制了漿狀的Ni-W催化劑，在懸浮床上進行了中低溫煤焦油的加氫實驗。研究結(jié)果表明，反應溫度對苯酚的加氫有顯著的影響，反應溫度越高，加氫脫氧效果越好，而過高的反應溫度，會造成加氫產(chǎn)物裂解異構(gòu)化。苯酚的加氫脫氧過程主要有兩個路徑：第一個是先加氫脫氧，然后再加氫飽和；第二個是先加氫飽和，再加氫脫氧。根據(jù)實驗結(jié)果，推測了苯酚的加氫路徑，如圖5所示。

圖5 苯酚的加氫反應路徑Fig. 5 Hydrogenation reaction paths of phenol

3 結(jié)論

煤焦油加氫精制工藝主要分為兩個步驟：第一步使用高效的脫氮、脫硫、脫氧催化劑，脫除原料中的N、S、O；第二步使用高效的加氫精制類催化劑，使煤焦油中的芳烴加氫達到飽和。