“十三五”期間青島市降水化學組成特征研究

亓靚蓋冬君董君唐菁

(1、山東省青島生態環境監測中心,山東 青島266000 2、青島大學實驗中學,山東 青島266000)

1 概述

青島市在“六五”期間開展降水監測。早期青島市酸雨污染嚴重，屬中酸雨區，隨著青島市政府采取的控煤、淘汰鍋爐等一系列措施的出臺，空氣環境質量逐步得到改善。自1999年起，酸雨污染減輕，“十五”末，青島市降水pH年均值已高于酸雨限值。“十二五”末，青島市所有監測點位均未出現酸雨樣品。

大氣降水化學組分能夠反映大氣污染特征和大氣污染物來源，進而評估生態環境質量[1]。本文通過對青島市“十三五”期間降水監測結果進行分析，揭示了降水化學組成變化特征，以期為環境管理和大氣污染治理提供科學參考。

2 數據來源及評價方法

本文采用的數據來自山東省青島生態環境監測中心和城陽區監測站“十三五”監測數據，其中近海點位位于市內，周邊為學校、居民區和道路，距離海邊2公里左右，污染源多受人為影響；郊區點位位于水庫周邊，污染主要來源于天然影響及遠距離傳輸。點位監測項目為pH、降雨量、電導率、SO42-、NO3-、Cl-、F-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+，同時開展風向、風速、濕度、氣溫、氣壓等氣象參數監測。年均降水pH和離子濃度計算均采用雨量加權平均法，趨勢分析采用Spearman秩相關系數法。

3 結果與討論

3.1 降水pH與電導率特征

“十三五”期間市區近海點位年均降水pH在6.29 ～6.66 之間，郊區點位年均降水pH在6.29 ～7.15 之間，酸雨頻率為0。按Spearman秩相關系數法評價，2個點位年均降水pH秩相關系數分別為0.9 和-0.3 ，均未達到顯著水平，表明各點位降水酸度保持穩定。

“十三五”期間各點位降水pH季節變化規律不完全一致，近海點位在2019年春季、2020年夏秋季pH較高，2020年冬季pH較低，其它時段pH基本無變化；郊區點位季節變化較大，多數年度冬季pH較高，夏秋季pH較低，近海點位變化幅度小于郊區點位。

市區近海點位電導率較低，年均值在1.96 ～2.897 ms?m-1之間，略高于我國降水背景點瓦里關山的平均電導率1.48 ms?m-1[2]，五年來僅2次電導率監測值高于10ms?m-1；郊區點位電導率相對較高，年均值在7.361 ～10.648 ms?m-1之間，五年來共44次電導率監測值高于10ms?m-1，春夏季電導率出現高值頻率較高，分別占38.6 %和29.5 %，秋季占比最低，僅為11.4 %。大氣降水的電導率高低可以說明大氣降水的污染程度[3]，近海點位降水相對較清潔。

3.2 降水離子化學組成

“十三五”期間近海點位Σ陰/Σ總在33.8 %～41.9 %之間，說明分析結果中有少量陰離子缺失，可能是缺少HCO3-、甲酸、乙酸等。郊區點位Σ陰/Σ總在51.7 %～56.9 %之間，略高于陽離子，陰陽離子基本平衡。

近海點位降水中SO42-和F-離子年均當量濃度逐年降低，2020年SO42-和F-當量濃度分別為35.8 μeq/L和1.53 μeq/L，比2016年降低29.2 μeq/L、5.05 μeq/L，其它離子當量濃度較2016年也均降低。2016年近海點位降水中離子當量濃度由高到低依次為NH4+>Cl->SO42->Ca2+>Na+>NO3->K+>Mg2+>F-，2020年為NH4+>Cl->Ca2+>Na+>SO42->NO3->K+>Mg2+>F-，除了SO42-離子濃度降低導致排序變化外，其它離子排列順序均未發生變化，降水中的主要陰離子為Cl-和SO42-，主要陽離子為NH4+和Ca2+。主要陰陽離子占總離子比例在58.2 %～64.4 %之間，Na+和NO3-占比在20.3 %～26.7 %之間，F-占比最低，接近1.0 %。

郊區點位降水各離子年均當量濃度無明顯變化趨勢，與2016年相比，2020年Ca2+和K+當量濃度升高，其它離子當量濃度降低，其中NH4+當量濃度降幅較大，為54.4 %。2016年郊區點位降水中離子當量濃度由高到低依次為SO42->Ca2+>NH4+>Cl->NO3->Na+>Mg2+>F->K+，2020年為Ca2+>SO42->Cl->NO3->NH4+>Mg2+>F->Na+>K+，降水中的主要陰離子為SO42-和Cl-，主要陽離子為Ca2+和NH4+，主要陰陽離子占總離子比例在68.1 %～75.6 %之間，高于近海點位。

整體看來，近海點位離子濃度排序基本保持穩定，郊區點位則變化幅度較大。2個點位降水中主要陰陽離子保持一致，為SO42-、Cl-、NH4+、Ca2+，其中郊區點位SO42-、Ca2+、NO3-、和F-占比高于近海點位，NH4+、Na+、Mg2+、K+占比低于近海點位。2018年全國降水中主要陽離子為Ca2+和NH4+，主要陰離子為SO42-，NO3-占比略高于Cl-[4]，青島市降水中主要離子與全國降水狀況基本一致，但受海洋環境影響，Cl-占比高于NO3-。

降水中Cl-和Na+主要來源于海鹽[3]；SO42-和NO3-一般由空氣中酸性物質前體物（如SO2和NOx）通過物理化學作用轉化而來；NH4+主要與農用肥料的施用、生物質的燃燒及自然環境等來源密切相關[4]；Ca2+和Mg2+主要來自土壤揚塵[5]。國內外研究表明，NH4+和Ca2+在大氣環境中以懸浮顆粒形式存在，對降水的酸度有緩沖和中和作用[5]，青島市Ca2+和NH4+是降水中主要的酸度中和離子。青島市屬沿海城市，夏季主導風向為東南風，大量海洋氣溶膠在風力作用下由海洋輸入市區，降水中Cl-濃度較高。同時，隨著大氣治理工作的推進，全市環境空氣中SO2濃度呈下降趨勢，這也和降水中SO42-濃度變化趨勢基本一致。近年來青島市機動車保有量增長迅速，NO3-/Σ總在9.5 %～16.9 %之間，NO3-/SO42-值在0.5 ～1.0 之間，因2個點位不屬于交通干線，周邊車流量情況基本無變化，雖NO3-/SO42-整體呈升高趨勢，但升高幅度較小，NO3-占比仍小于Cl-和SO42-。

表1 “十三五”期間市區近海點位降水平均風速統計

3.3 降雨量、風速對Cl-的影響

“十三五”期間近海點位共134次降水進行離子監測，有77次降水中Cl-/Σ陰大于20.0 %。夏秋季Cl-/Σ陰易出現高值，Cl-/Σ陰>50.0 %的降水基本發生在7、8月份，其中2020年7月22日的降水量最大，為174.7 mm，Cl-/Σ陰也最高，達到88.0 %。

按雨量統計，降水以中雨和小雨為主，5～8月間出現8次暴雨和大暴雨，8月暴雨最多。在小雨和中雨時，多數時間風速較小，風力在二級及以下，海鹽源對降水的影響較低。在主導風向為南風或東南風，且風力達到三級以上時，隨著大量海洋氣溶膠的輸入，海鹽源影響增加，Cl-占比逐漸增大。研究發現，在雨量和風速正相關時Cl-/Σ陰極易出現高值。

4 結論

4.1 “十三五”期間青島市未出現酸雨，降水酸度保持穩定。市區近海點位pH季節變化不明顯，郊區點位pH季節變化較大，冬季pH較高，夏秋季pH較低。近海點位電導率相對較低，降水較清潔。

4.2 青島市降水中主要陰陽離子為SO42-、Cl-、NH4+、Ca2+，Ca2+和NH4+是降水中主要的酸度中和離子。青島市降水中主要離子與全國降水中主要離子基本一致，但受海洋環境影響，Cl-占比高于NO3-。近海點位受海洋影響程度高于郊區點位，主要陰離子以Cl-為首。

4.3 在小雨或中雨，風力在二級及以下時，海鹽源對降水的影響較低。當風力達到三級以上時，隨著大量海洋氣溶膠的輸入，Cl-占比逐漸增大，在雨量和風速正相關時Cl-/Σ陰極易出現高值。