鍍錫板點狀缺陷產生原因

薄 煒

(上海梅山鋼鐵股份有限公司 制造管理部, 南京 210039)

鍍錫板被廣泛應用于食品包裝行業的原因在于其無毒無害、耐腐蝕和美觀。鍍錫板的耐蝕性取決于表面錫層的覆蓋程度，因為錫對鐵的陰極保護，在腐蝕條件下鐵會被優先腐蝕。隨著市場的競爭和工藝的發展，鍍錫層逐漸趨向薄型化，鍍層越薄，耐蝕性越難以保證，國內多家鋼廠對此均有研究[1-3]。鍍錫板的美觀性是依靠電鍍之后的軟熔工藝，通過降低錫層的孔隙率改變表面形貌，形成白亮的外觀[4]。在客戶的使用過程中，鍍錫板的力學性能、易焊性、耐蝕性和美觀性通常備受關注，而鍍錫板點狀缺陷既影響外觀，又有影響耐蝕性的潛在風險，已經成為行業內較難攻克的問題。

鍍錫板表面的點狀缺陷可分為劃傷劃痕、銹蝕和水淬斑。劃傷劃痕由帶鋼在生產和包裝過程中的錯位滑動產生，顏色呈白色；銹蝕產生的原因包括堿洗、電鍍、軟熔、鈍化等工藝條件不適，鍍錫層表面露鐵生銹，顏色呈黃色；水淬斑由軟熔后帶鋼與水淬水溫度差及沸騰狀態產生，斑點有規律，顏色呈黑色。

用戶反饋某國內鋼鐵公司生產的鍍錫板表面有點狀缺陷，缺陷樣板的產品牌號為MR T-5CA，樣板尺寸為200 mm×300 mm，厚度為0.17 mm，鍍層質量為每面1.1 g·m-2。該鍍錫板的工藝為：鐵液預處理→轉爐冶煉→RH精煉→連鑄→熱軋→酸洗→冷軋→退火→平整→清洗→甲基磺酸(MSA)鍍錫→軟熔→鈍化→涂油→卷取。為找出該鍍錫板表面缺陷產生的原因，筆者對其進行了一些列檢驗和分析，并提出了改善措施，以期類似缺陷不再發生。

1 理化檢驗

1.1 宏觀分析

觀察缺陷樣板，可見樣板上、下表面均有點狀缺陷，每面缺陷數量3～5處，呈隨機分布，如圖1所示。缺陷尺寸較小，目視不易發現，表面觸摸無手感。

圖1 鍍錫板表面點狀缺陷宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of spot defects on the tinplate surface

為進一步分析點狀缺陷產生的原因，采用金相顯微鏡對缺陷進行觀察，放大倍數為100×，可見在缺陷位置上有黑色異物覆蓋，如圖2所示。

圖2 鍍錫板點狀缺陷處低倍形貌Fig.2 Macro morphology of the spot defect on the tinplate

1.2 微觀分析

使用掃描電鏡在SE二次電子模式下觀察鍍錫板點狀缺陷的表面形貌，如圖3所示。可見淺灰色位置凹陷，深灰色位置凸出，白色位置為形貌邊緣，黑色區域厚度最高，覆蓋于鍍錫板表面。

圖3 點狀缺陷在SE二次電子模式下的微觀形貌Fig.3 Micro morphology of the spot defect in SE secondary electron mode

使用X射線能譜儀測試各顏色區域的化學成分，通過原子內層電子收激發能級躍遷后釋放電磁波輻射，判斷元素種類。測試位置如圖4所示，測試結果見表1。可見灰色位置僅含鐵、錫兩種元素，淺灰色區域(位置1處)的錫含量為42%(質量分數，下同)，深灰色區域(位置4處)的錫含量為14%，此為錫層隨基板表面凹凸不平不均勻分布的正常現象。黑色位置含碳、氧、鐵、錫等元素，其中位置6處的錫含量偏低，僅有5%，有漏鐵的可能性。

圖4 點狀缺陷能譜測試位置Fig.4 Energy spectrum test positions of the spot defect

表1 點狀缺陷能譜測試結果(質量分數)Tab.1 Energy spectrum test results of the spot defect (mass fraction) %

將鍍錫板表面的錫層溶解掉，使用掃描電鏡的SE模式觀察鍍錫板的表面形貌，如圖5所示。可見鍍錫板表面仍有黑色斑點覆蓋。使用X射線能譜儀觀察黑色斑點，測試位置如圖6所示，測試結果見表2。可見表面存在縫隙，測試縫隙處的化學成分，結果為含鋁、錳、硅等3種雜質元素(測試結果中的錫為脫錫溶液引入)。

圖5 鍍錫板脫錫后在SE模式下的微觀形貌Fig.5 Micro morphology of tinplate after tin removal in SE mode

圖6 鍍錫板脫錫后的能譜測試位置Fig.6 Energy spectrum test positions after tin removal of tinplate

表2 鍍錫板脫錫后的能譜測試結果(質量分數)Tab.2 Energy spectrum test results after tin removal of tinplate (mass fraction) %

綜上所述，鍍錫板點狀缺陷覆蓋于錫層表面，并深入錫層、合金層之中，成分包含碳、氧、鋁、鎂、硅等元素，判斷其為有機物、氧化物、雜質的組合。

1.3 鹽霧加速腐蝕試驗分析

為驗證點狀缺陷是否對鍍錫板耐蝕性有影響，對樣板進行了鹽霧加速腐蝕試驗，如圖7所示。試驗結果表明，腐蝕活性點為整板面分布，點狀缺陷處的耐蝕性并未顯著變差。

圖7 鹽霧試驗前后樣板宏觀形貌Fig.7 Macro morphology of sample plate a) before and b) after salt spray test

1.4 孔隙率分析

對缺陷樣板點狀缺陷區域和正常區域進行孔隙率分析，結果表明點狀缺陷區域和正常區域鐵溶出值均為9～10 mg·dm-2，結果無明顯差異，滿足鍍層的正常鐵溶出值范圍(7～12 mg·dm-2) ，由此判斷表面點狀缺陷對鍍錫板宏觀耐蝕性無影響，檢測數據見表3。

表3 孔隙率測試結果Tab.3 Test results of porosity

2 分析與討論

2.1 原因分析

根據點狀缺陷的成分判斷其為有機物、氧化物和其他雜質，結合鍍錫板的生產工藝，合金層形成于軟熔階段。對于甲基磺酸鍍液體系，其軟熔工藝包含助熔、軟熔和水淬。基板鍍錫以后直接進入助熔劑槽，助熔劑為酸性的有機溶液，覆蓋在鍍錫板表面防止錫層被氧化。軟熔溫度高于錫的熔點(232 ℃)使錫熔融，通過助熔劑增加液體錫的溜平能力，減少電鍍錫層的孔隙率，并與基體鐵形成合金層。為了防止出軟熔區域的鍍錫板與空氣接觸被氧化，需要盡快浸入水淬水中冷卻。根據鍍錫板的溫度(約280 ℃)與水淬水溫度(90 ℃)，推測可在鍍錫板表面發生過度沸騰。在過度沸騰的情況下，氣泡氣膜破裂甚至發生微小爆炸，對錫層與合金層的形成均有沖擊作用，可在一定程度上破壞鍍層的連續性[5]。

水淬水在使用過程中會受到空氣塵埃的污染(硅、鋁、鐵、鈣、鎂)，錫層表面氧化錫在過渡沸騰沖擊脫落形成的錫泥，以及助熔劑在軟熔之后形成的有機物殘留，如不勤于更換，甚至會改變水淬水的顏色。所以鍍錫板點狀缺陷應該產生于水淬水中錫泥、雜質和有機物的附著物，并在過渡沸騰過程中沖擊嵌入錫層或合金層。如果后續工藝鍍錫板沒有充分烘干，或者環境濕度大，與空氣接觸發生氧化，也會加重點狀缺陷。

2.2 改善措施及實施效果

2.1.1 改善措施

(1) 淬水段工藝：加強淬水槽水質監測，定期對淬水槽進行保潔，確保淬水槽過濾器正常，保持淬水槽溶液的清潔，避免異物污染帶鋼表面。淬水槽后熱風干燥溫度畫面實時監控，風機開口度固化，保證干燥效果。

(2) 作業環境：作業環境對鍍錫板的表面質量影響也需要重點關注，裝備機組出口活套防護簾，進行封閉式作業管理，增加除濕機降低卷取區域濕度；同時定期對作業線周圍環境進行保潔，保障作業場所的空氣質量和環境衛生。

2.1.2 實施效果

經過對淬水槽內水質的管理，提升水質清潔度，以及對軟熔后帶鋼經過區域進行干燥和封閉管理。后續生產的鍍錫板沒有再出現點狀缺陷。

3 結論及建議

淬水槽中的錫污泥、空氣塵埃及助熔劑中有機物的殘留附著于鍍錫板帶鋼表面，在過度沸騰的作用下嵌入鍍層，吸收水分發生氧化，最終生成鍍錫板表面的點狀缺陷。

建議應保持淬水槽的清潔，加強淬水槽后熱風干燥溫度畫面的實時監控，保證干燥效果；同時裝備機組出口活套防護簾，進行封閉式作業管理，增加除濕機降低卷取區域濕度。