CsCl-PEG8000-H 2O三元體系288.2、298.2、308.2 K相平衡測定

羅軍，王林，黃琴，任思穎，于旭東，2，曾英，2

（1成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059；2礦產資源化學四川省高等學校重點實驗室，四川成都610059）

引 言

鹵水是重要的液態礦產資源，全國13省區不同程度分布有鹽湖鹵水，17個省區遍布豐富的深層鹵水和固體鹽礦、油田水資源，賦存鉀鹽、硼、溴、碘、鍶及稀堿金屬(鋰、銣、銫)等，是我國重要無機化工產品的來源[1-2]。鹽湖鹵水按照化學成分，可劃分為三種主要化學類型：碳酸鹽型、硫酸鹽型和氯化物型。鹵水化學類型不同，湖中發生的物理化學作用的特點就不同，對應的鹽類結晶析出規律也不同，制備產品的工藝路線也會不同[3]。因而，針對不同化學類型鹽湖鹵水組成特點，開展基礎相平衡與相圖研究，精準獲取不同類型鹽湖鹵水中鹽類的結晶析鹽規律，對于鹽湖資源的綜合開發利用意義重大。在含鉀氯化物型鹵水中，銣、銫常作為伴生資源出現，由于三者同屬堿金屬元素，且離子半徑相近(rK+=1.37×10-10m、rRb+=1.52×10-10m、rCs+=1.67×10-10m)，從已有相平衡與相圖研究結果來看[4-7]，三種離子間鹽類作用關系復雜，極易通過晶胞間離子相互位點取代形成固溶體，使得采用傳統的相分離技術分離鉀銣銫氯化鹽難度較大。

通過在傳統水鹽體系中引入醇或其他水溶性有機物改變溶劑性質，有望改變鹽類相互作用關系而實現對某些混合鹽類的分離和純化。與水鹽體系相比，鹽-混合溶劑體系中可溶性有機物的引入，部分體系中除存在固液相平衡關系外，還同時存在液液相平衡關系，使得研究體系呈現上、下兩相，鹽類富集于下相，從而達到對貴金屬的分離提取目的[8-16]。上述過程中涉及鹽在混合溶劑中的動態溶解、析出及結晶規律，可通過開展相應體系的相平衡與相圖研究獲取。現有混合體系相平衡研究大多為堿金屬鹽-低元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丁醇等)-水體系[17-19]。較低級脂肪醇而言，聚乙二醇(PEG)具有水溶性好、無毒、經濟、綠色環保等優點，更適于與水組成混合溶劑而廣泛應用于鹽類分離，其分子量和研究溫度是影響混合溶劑體系相平衡關系的重要因素。針對鹽-聚乙二醇-水體系的相平衡研究，目前多集中于硫酸鹽-聚乙二醇-水、氯化鋰/氯化鈉-聚乙二醇-水體系，而關于氯化鉀/氯化銣/氯化銫-聚乙二醇-水體系的系統研究開展較少。鑒于此，本課題組在國家自然科學基金(U1507111)支持下，系統開展了鉀銣銫氯化物鹽在不同分子量聚乙二醇-水混合溶劑體系（CsCl-PEG1000/4000/6000-H2O[20-21]、 RbCl-PEG1000/4000-H2O[22-23]、 KCl-PEG1000/4000/6000/10000/20000-H2O[24-28]）中288.2、298.2、308.2 K下的相平衡研究。結合本課題組前期研究結果，以體系初次出現固液和液液相平衡關系的條件進行分析可知：KCl-PEG-H2O體系在308.2 K、聚乙二醇分子量大于10000時出現分層；RbCl-PEG-H2O體系在298.2 K、聚乙二醇分子量大于4000時出現分層；CsCl-PEG-H2O體系則在308.2 K、聚乙二醇分子量為1000時就已出現分層。由此可見，體系相平衡關系的改變受共存鹽、溫度及聚乙二醇分子量影響較大，利用上述相平衡關系間的差異有望對鉀銣銫進行分離，而這都需要大量的基礎相平衡與相圖數據進行支撐。結合柴達木盆地鹽湖鹵水所在區域溫度特點，考慮工業化實施在室溫結晶時的成本優勢，選取288.2、298.2、308.2 K為研究溫度，開展了聚乙二醇分子量為8000時CsCl-PEG-H2O體系的多溫相平衡研究，并通過同一體系不同分子量下相圖對比，獲取結晶析鹽規律，為更加復雜的四元體系相平衡研究中聚乙二醇分子量的選取提供數據支撐。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑：聚乙二醇8000(純度≥99.0%，成都市科隆化學品有限公司)，在323.2 K干燥5 d，冷卻后置于干燥器中備用；氯化銫(純度≥99.5%，江西東鵬新材料有限公司)，378.2～383.2 K干燥2 h，冷卻后置于干燥器中備用；AgNO3(純度≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司)；實驗室用水均為去離子水κ≤5.5×10-6S·m-1。

主要儀器：DHG-9140A恒溫鼓風干燥箱(上海鴻都電子科技有限公司)；Practum224-1CN型電子分析天平[Sartorius科學儀器(北京)有限公司]；UPT-Ⅱ-20T超純水機(四川優普超純科技有限公司)；HH-601A高精度超級恒溫水浴(常州市金壇友聯儀器研究所)；SPX-150生化培養箱(北京市永光明醫療器械有限公司)；WYA型阿貝折射儀(上海儀電物理光學儀器公司)；DA-130N電子密度計(日本京都電子公司)。

1.2 實驗方法

采用等溫溶解平衡法開展288.2、298.2、308.2 K三元體系CsCl-PEG8000-H2O固液相平衡研究[19]。液液相平衡研究包含雙液線和結線測定，采用濁點法測定雙液線組成[20]，以雙液線數據為基礎測定結線組成[29]。

平衡溶液、濕渣及結線中的CsCl含量可通過AgNO3容量法[30]測定Cl-計算獲得；固液平衡體系中，稀溶液折射率與wCsCl和wPEG存在式(1)的線性關系，因而聚乙二醇含量可通過折射率標準曲線法[31]獲得。

式中，nD為平衡溶液的折射率，nH2O為298.2 K時 去 離 子 水 的 折 射 率，nH2O=1.3325；wCsCl、wPEG為CsCl、聚乙二醇的質量分數，實際測量過程中應分別控制在0～0.08、0～0.14之間；aCsCl、aPEG為擬合參數，根據文獻[20]所給的擬合方法獲得兩個參數分別為0.0878、0.1328。

結線中的聚乙二醇含量采用雙液線方程法計算[32]。根據雙液線數據擬合所得非線性方程及實驗所測得的鹽含量，即可計算得到聚乙二醇含量，因而得到結線組成。因此，本文采用式(2)～式(4)[33-35]三組經驗方程對實驗測定的雙液線數據進行非線性擬合，選擇線性相關系數R2高的經驗方程進行結線組成計算。

式中，a、b、c、d為方程參數，通過最小二乘法回歸實驗測定的雙液線數據得到。

2 實驗結果與討論

實驗測定的288.2、298.2、308.2 K三元體系CsCl-PEG8000-H2O固液相平衡數據列于表1，液液相平衡時的雙液線組成列于表2。根據表1和表2數據，分別繪制了288.2、298.2、308.2 K時三元體系CsCl-PEG8000-H2O的完整相圖，見圖1～圖3。圖中點A、C、E分別表示288.2、298.2、308.2 K時PEG8000的飽和溶解度，點B、D、F分別表示288.2、298.2、308.2 K時CsCl的飽和溶解度（P表示PEG8000）。288.2、298.2、308.2 K時，三元體系CsCl-PEG8000-H2O同時存在固液相平衡和液液相平衡關系。對應的完整相圖均由6個相區組成：不飽和液相區(L)、兩個一液一固區(L+S)、雙液相區(2L)、兩液一固區(2L+S)以及兩固一液區(2S+L)。

圖3 三元體系CsCl-PEG8000-H2O 308.2 K完整相圖Fig.3 Phase diagram of the ternary system CsCl-PEG8000-H2Oat 308.2 K

表2 三元體系CsCl-PEG8000-H 2O雙液線數據（T=288.2、298.2、308.2 K，p=94.77 k Pa）Table 2 Binodal curve for ternary systems CsCl-PEG8000-H 2O at T=288.2，298.2 and 308.2 K，pressure p=94.77 k Pa

圖1 三元體系CsCl-PEG8000-H2O 288.2 K完整相圖Fig.1 Phase diagram of the ternary system CsCl-PEG8000-H2Oat 288.2 K

圖2 三元體系CsCl-PEG8000-H2O 298.2 K完整相圖Fig.2 Phase diagramof the ternary system CsCl-PEG8000-H2Oat 298.2 K

表1 三元體系CsCl-PEG8000-H 2O 288.2、298.2、308.2 K固-液相平衡數據（p=94.77 k Pa）Table 1 The mass fraction（w），densities（ρ）and refractive indices（n D）for solid-liquid equilibria of ternary systems CsCl-PEG8000-H 2O at T=288.2，298.2 and 308.2 K，pressure p=94.77 k Pa

三 元 體 系CsCl-PEG8000-H2O 288.2、298.2、308.2 K完整相圖對比繪制于圖4。由圖4可知：當聚乙二醇分子量相同時，溫度對各相區面積產生影響，而對體系的相平衡關系和相圖構型無影響。隨著溫度升高，雙液線長度增加，雙液線向左移動靠近原點，表明溫度升高時，形成液液兩相所需的CsCl含量降低，體系分相能力增強；不飽和液相區(L)、雙液相區(2L)、一液一固區(L+S)、兩液一固區(2L+S)面積均有不同程度的增大，兩固一液區(2S+L)面積減小，表明溫度升高有利于純氯化銫鹽的制備。

圖4 三元體系CsCl-PEG8000-H2O 288.2、298.2、308.2 K多溫相圖對比Fig.4 The comparison of phase diagrams of ternary systems CsCl-PEG8000-H2Oat T=288.2,298.2 and 308.2 K

為檢驗雙液線實驗數據的可靠性，同時使結線中聚乙二醇含量計算準確性更高，可采用適當的數學模型對雙液線實驗數據進行關聯。本文分別采用文獻中應用較多的三種不同的非線性表達式[33-35]對雙液線實驗數據進行關聯擬合，各方程擬合參數a、b、c、d及線性相關系數R2列于表3。

對比表3中不同方程的線性相關系數R2，Mistry等[33]提出的擬合方程對三元體系CsCl-PEG8000-H2O的擬合結果較好，R2均大于0.995。因此，選用Mistry等[33]提出的方程計算結線中的聚乙二醇含量。實驗測定的288.2、298.2、308.2 K下三元體系CsCl-PEG8000-H2O液液相平衡時的結線數據列于表4。

表3 三元體系CsCl-PEG8000-H 2O 288.2、298.2、308.2 K雙液線經驗方程參數及R2值Table 3 Parameters a，b，c，d and the value of R2 for three nonlinear expressions of binodal curve of systems CsCl-PEG8000-H 2O at 288.2，298.2 and 308.2 K

表4中，Kpc、TLL(tie line length)、STL(slope of tie line)分別表示CsCl在上下兩相間的分配系數、結線的長度及斜率。其中，TLL和STL用于反映液液平衡中上下兩相組分間的濃度差異[36-37]。三者計算公式見式(5)～式(7)，上角標t和b分別表示上相和下相。

由表4可知，T=288.2、298.2、308.2 K，液液相平衡時，隨著wPEG8000的增大，CsCl在兩相間的分配系數Kpc減小，表明CsCl由上相轉移進入下相，PEG8000則由下相轉移進入上相，最終CsCl富集在下相；隨著wPEG8000的增大，結線的長度TLL和結線的斜率STL均增大，表明CsCl在下相中的富集程度大于PEG8000在上相中的富集程度。

根據表2雙液線數據和表4結線數據，繪制了288.2、298.2、308.2 K時的三元體系CsCl-PEG8000-H2O雙液線及結線組成圖，如圖5所示。由圖5可知，三個溫度下，結線上、下相各點組成均與雙液線吻合較好，證明了Mistry等[33]給出的擬合公式對三元體系CsCl-PEG8000-H2O的擬合結果較好。

圖5 三元體系CsCl-PEG8000-H2O雙液線及結線組成圖(T=288.2、298.2、308.2 K)Fig.5 Diagrams binodal curve and tie line for ternary systems CsCl-PEG8000-H2Oat 288.2,298.2 and 308.2 K

表4 三元體系CsCl-PEG8000-H 2O結線數據（T=288.2、298.2、308.2 K，p=94.77 k Pa）Table 4 Tie line for ternary systems CsCl-PEG8000-H 2O at 288.2，298.2 and 308.2 K，pressure p=94.77 k Pa

為進一步檢驗實驗所獲得結線數據的可靠性，采用式(8)～式(11)四種不同的經驗方程：Othmer-Tobias方 程[38]、Bancroft方 程[39]、Hand方 程[40]和Bachman方程[41]對結線數據進行關聯計算，各方程關聯參數k1、k2、b1、b2、c1、c2、n、r及線性相關系數R2列于表5。關聯結果顯示，四組經驗方程線性相關系數R2均大于0.98，其中Bachman方程關聯結果最好，R2均大于0.99，表明實驗測得的結線組成有較好的可靠性。

表5 三元體系CsCl-PEG8000-H 2O 288.2、298.2、308.2 K結線經驗方程參數Table 5 Parameter values of Othmer-Tobias，Bancroft，Hand and Bachman equations for systems CsCl-PEG8000-H 2O at 288.2，298.2 and 308.2 K

為考察不同分子量聚乙二醇對體系相平衡關系的影響，結合本課題組已完成的三元體系288.2、298.2、308.2 K CsCl-PEG1000/4000/6000-H2O相平衡研究[20-21]結果，繪制了288.2、298.2、308.2 K下的4個不同聚乙二醇分子量(PEG1000/4000/6000/8000)的三元體系CsCl-PEG-H2O完整相圖，如圖6所示。由圖6可知：(1)除聚乙二醇分子量為1000和溫度為288.2 K，該體系僅存在固液相平衡關系外，其余體系均同時存在固液和液液相平衡關系；(2)隨著聚乙二醇分子量增大，雙液線增長且向左移動靠近原點，雙液相區(2L)增大，形成兩相所需的聚乙二醇的量降低，可歸因于系統組成間的不相容性，聚乙二醇分子量增大，疏水能力增強，溶解度減小，易形成兩相；(3)溫度一定時，隨著聚乙二醇分子量增大，一液一固區(L+S)變化較小，不飽和液相區(L)減小，雙液相區(2L)、兩液一固區(2L+S)以及兩固一液區(2S+L)增大。

圖6 三元體系CsCl-PEG1000/4000/6000/8000-H2O 288.2、298.2、308.2 K時的完整相圖對比Fig.6 Diagrams comparison of ternary systems CsCl-PEG1000/4000/6000/8000-H2Oat 288.2,298.2 and 308.2 K

3 結 論

(1)288.2、298.2、308.2 K下，三元體系CsCl-PEG8000-H2O同時存在固液相平衡和液液相平衡關系，對應的完整相圖均由6個相區組成，各相區區域大小與雙液線位置隨溫度改變而發生變化。隨著溫度升高，雙液線增長且向左移動靠近原點，不飽和液相區(L)、雙液相區(2L)、一液一固區(L+S)、兩液一固區(2L+S)增大，兩固一液區(2S+L)減小，表明溫度升高有利于純氯化銫鹽的制備。

(2)對比三元體系CsCl-PEG1000/4000/6000/8000-H2O 288.2、298.2、308.2 K時的完整相圖可知，體系分相能力隨聚乙二醇分子量增加而增大，三元體系CsCl-PEG1000-H2O在288.2、298.2 K時僅存在固液平衡關系，其余三元體系同時存在固液和液液相平衡關系。隨著聚乙二醇分子量的增加，不飽和液相區(L)減小，雙液相區(2L)、兩液一固區(2L+S)以及兩固一液區(2S+L)增大。