硅雜原子提升冠醚對(duì)鋰離子絡(luò)合能力的機(jī)理理論研究

梁蘇卓成，姬國(guó)勛，孫新利，王波，張仕通，代星

（1西安高科技研究所，陜西西安710025；2蘇州大學(xué)放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，放射醫(yī)學(xué)及交叉學(xué)科研究院，江蘇省高校放射醫(yī)學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇蘇州215123；3東北電力大學(xué)理學(xué)院，吉林省吉林市132012）

引 言

冠醚是一類聚醚分子，一般由—CH2—O—CH2—單元構(gòu)成，擁有環(huán)狀柔性骨架結(jié)構(gòu)。根據(jù)環(huán)內(nèi)C和O的個(gè)數(shù)，冠醚被命名為15-冠-5、18-冠-6等，其中第一個(gè)數(shù)字代表C和O的總個(gè)數(shù)，第二個(gè)數(shù)字代表O的個(gè)數(shù)。冠醚分子整體呈電中性，分子中的O擁有比C和H更高的電負(fù)性，因此電子更多地向O聚集，從而能夠通過(guò)電荷-偶極以及配位共價(jià)鍵等作用絡(luò)合金屬離子，具有對(duì)堿金屬和堿土金屬的強(qiáng)絡(luò)合能力[1-3]。改變冠醚分子環(huán)狀骨架的大小、引入N或S等雜原子、增加官能團(tuán)、連接具有不同功能的側(cè)臂能夠調(diào)整冠醚對(duì)金屬離子的絡(luò)合性能，使其具有對(duì)特定金屬離子的選擇絡(luò)合性[4-6]。引入具有發(fā)光特性的官能團(tuán)，結(jié)合冠醚的強(qiáng)絡(luò)合能力，研究者獲得了多種具有金屬離子熒光識(shí)別能力的冠醚[7-9]。由于冠醚對(duì)金屬離子的絡(luò)合與熒光識(shí)別都以冠醚和金屬離子的相互作用為基礎(chǔ)，因此通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)得到對(duì)金屬離子作用能力更強(qiáng)的冠醚一直是研究熱點(diǎn)。

Si與C在元素周期表中屬于同族元素，化學(xué)性質(zhì)具有相似之處，然而相應(yīng)的Si與C化合物可能表現(xiàn)出截然不同的性質(zhì)，例如室溫下CO2呈氣態(tài)而SiO2為晶體。近年來(lái)，含有Si雜原子的類醚分子與金屬離子的相互作用受到了研究者的關(guān)注[10-12]。由于Si具有比C更弱的電負(fù)性，含有Si雜原子的冠醚中與Si相鄰的O會(huì)帶有更多的負(fù)電荷，因此可能與金屬離子產(chǎn)生更強(qiáng)的電荷-偶極相互作用與配位共價(jià)作用，從而擁有比不含Si的有機(jī)醚更強(qiáng)的金屬離子絡(luò)合能力。然而研究表明，由于O與鄰近的Si—H、Si—Me反鍵軌道產(chǎn)生的超共軛作用[13]、帶有更多正電荷的Si對(duì)金屬離子產(chǎn)生的庫(kù)侖互斥作用，以及更大的形變能[14]，Si雜冠醚往往表現(xiàn)出比有機(jī)冠醚更弱的金屬離子絡(luò)合能力[15]。對(duì)此，H?nisch等[16-18]基于實(shí)驗(yàn)與密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果提出了不同的觀點(diǎn)，認(rèn)為當(dāng)相鄰的O間隔兩個(gè)—SiMe2—單元時(shí)，Si雜冠醚能夠比相應(yīng)的有機(jī)冠醚更穩(wěn)定地絡(luò)合金屬離子，例如1,1,2,2-4甲基-1,2-2硅雜12-冠-4擁有比12-冠-4更強(qiáng)的鋰離子絡(luò)合能力。盡管H?nisch等對(duì)Si雜冠醚與金屬離子的相互作用研究?jī)H停留在配位鍵鍵長(zhǎng)、相互作用能和形變能層面，但是足以證明，通過(guò)合理引入Si雜原子，可以獲得與金屬離子相互作用能力更強(qiáng)的冠醚材料，從而進(jìn)一步提升冠醚類金屬離子吸附、熒光識(shí)別材料的性能。

目前，Si雜冠醚結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)所需的理論基礎(chǔ)還不夠成熟，Si雜冠醚的性質(zhì)及其與金屬離子的相互作用機(jī)理仍有待深入理解。因此，本文通過(guò)DFT理論計(jì)算，詳細(xì)地探討了1,1-2甲基-1-硅雜12-冠-4（以下簡(jiǎn)稱LSi/C）、1,1,2,2-4甲基-1,2-2硅雜12-冠-4（以下簡(jiǎn)稱LSi）、1,1,2,2,4,4,5,5-8甲基-1,2,4,5-4硅雜12-冠-4（以下簡(jiǎn)稱LSi-O）、1,1,2,2,7,7,8,8-8甲基-1,2,7,8-4硅雜12-冠-4（以下簡(jiǎn)稱LSi-M）及原始12-冠-4（以下簡(jiǎn)稱L）與Li+的相互作用，并揭示了Si雜冠醚對(duì)Li+絡(luò)合增強(qiáng)的機(jī)理。考慮到在實(shí)際的工程應(yīng)用中，冠醚與Li+的絡(luò)合反應(yīng)往往在溶劑中進(jìn)行，而溶劑環(huán)境對(duì)此類絡(luò)合反應(yīng)的Gibbs自由能變有不可忽略的影響[19]。因此，本文還計(jì)算了氣相條件下和二氯甲烷溶劑條件下5種冠醚-Li+絡(luò)合反應(yīng)的Gibbs自由能變，以研究溶劑中5種冠醚對(duì)Li+的絡(luò)合能力，以及有機(jī)溶劑二氯甲烷對(duì)絡(luò)合反應(yīng)的影響。

1 模型與計(jì)算方法

基于前人的研究基礎(chǔ)，即認(rèn)為當(dāng)—SiMe2—SiMe2—單元取代相鄰的O間—CH2—CH2—單元時(shí)，雙Si雜冠醚能夠比相應(yīng)的有機(jī)冠醚更穩(wěn)定地絡(luò)合金屬離子。此摻雜方式不會(huì)改變冠醚大環(huán)原子數(shù)，對(duì)于12-冠-4來(lái)說(shuō)，摻雜前后均為12元環(huán)。因此本工作采取摻雜Si數(shù)量為1的LSi/C、摻雜Si數(shù)量為2的LSi、摻雜Si數(shù)量為4的LSi-O和LSi-M以及原始未摻雜的12-冠-4共5種冠醚作為理論計(jì)算模型(圖1)，探究5種冠醚對(duì)Li+的相互作用。本工作的研究?jī)?nèi)容同時(shí)涉及Si的摻雜數(shù)量和摻雜位點(diǎn)對(duì)冠醚性質(zhì)的影響。以—SiMe2—取代—CH2—CH2—的單硅雜冠醚已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)確認(rèn)其絡(luò)合Li+能力不如原始冠醚[15]，主要原因理論上被解釋為帶正電的Si與Li+產(chǎn)生庫(kù)侖排斥[11]，因此該模型不在本文討論范圍。

圖1 冠醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 The chemical formulas of crown ethers

由于冠醚-金屬離子絡(luò)合中的相互作用大量涉及電子層面的機(jī)理，高精度量子化學(xué)計(jì)算適合研究此類問(wèn)題[20-22]。基于計(jì)算精度和效率的同時(shí)考慮，本文采用Gaussian 09程序?qū)λ畜w系執(zhí)行密度泛函理論計(jì)算。

在B3LYP-D3(BJ)/Def2SVP級(jí)別[23-28]對(duì)體系進(jìn)行幾何優(yōu)化。優(yōu)化過(guò)程中沒(méi)有對(duì)對(duì)稱性施加任何限制。在相同理論級(jí)別下進(jìn)行了頻率計(jì)算，沒(méi)有虛頻以保證得到的結(jié)構(gòu)是勢(shì)能面上真正的駐點(diǎn)。首先優(yōu)化的結(jié)構(gòu)是12-冠-4。而后在所得的穩(wěn)定12-冠-4結(jié)構(gòu)上摻雜Si并進(jìn)行優(yōu)化，得到4種Si雜12-冠-4的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。最后在冠醚環(huán)內(nèi)增加Li+后進(jìn)行優(yōu)化，得到冠醚-Li+復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

冠醚-Li+復(fù)合物中的O—Li+配位鍵電子密度AIM[29]拓?fù)浞治鍪褂昧薓ultiwfn程序[30]。

冠醚與Li+之間的相互作用能（ΔEint）基于式（1）計(jì)算：

式中，E(tot)代表冠醚-Li+絡(luò)合物的電子能量，E(crodis)和E(Li+)分別代表形變后的冠醚和Li+的電子能量。在計(jì)算E(crodis)和E(Li+)時(shí)，冠醚和Li+的位置保持與復(fù)合物中一致。ΔEint計(jì)算在B3LYPD3(BJ)/Def2QZVP級(jí)別進(jìn)行，其中，對(duì)所有原子采用了更大的Def2QZVP[27-28]基函數(shù)以提高計(jì)算精度，并通過(guò)Counterpoise方法[31]考慮了基組重疊誤差（BSSE）。

冠醚的幾何形變能（ΔEgeom）基于式（2）計(jì)算:

式中，E(cro)代表自由的冠醚的電子能量。

采用了自然布居分析（NPA）[32]和Mulliken[33-35]兩種電荷劃分方式計(jì)算原子電荷。

利用Multiwfn程序獲得了電子密度差和形變后的兩種冠醚分子范德華表面（isodensity=0.001 a.u.）靜電勢(shì)分布的空間格點(diǎn)，并利用VMD軟件[36]繪制了電子密度差圖（isovalue=0.006 a.u.）和靜電勢(shì)著色圖。電子密度差（Δρ）基于式（3）計(jì)算：

式中，ρ(tot)、ρ(crodis)和ρ(Li+)分別代表絡(luò)合物、形變后的冠醚和Li+的電子密度。

基于Morokuma-Ziegler方案[37-39]的能量分解分析使用了ADF程序[40]，分別在BLYP-D3(BJ)/QZ4P[23-24,41]和B3LYP-D3(BJ)/TZP兩種理論級(jí)別下進(jìn)行。該級(jí)別得到的ΔEint均與B3LYP-D3(BJ)/Def2QZVP級(jí)別結(jié)果符合很好。在該方案中，將ΔEint分解為式（4）:

式(4)右邊四項(xiàng)分別代表靜電相互作用、軌道相互作用、Pauli排斥作用和色散作用。其中，Eels描述冠醚-Li+絡(luò)合物中，冠醚與Li+的電子密度互不影響的情況下，相互之間的靜電作用；Eorb通常用來(lái)描述軌道極化產(chǎn)生的共價(jià)相互作用，亦適用于描述本文中的O—Li+配位共價(jià)作用；EPauli用于描述冠醚與Li+之間，由于占據(jù)態(tài)軌道間Pauli排斥作用導(dǎo)致的絡(luò)合物整體能量升高；Edisp用來(lái)描述冠醚與Li+之間的色散相互作用。

溶劑條件下的絡(luò)合反應(yīng)Gibbs自由能變使用Gaussian軟件基于式（5）～式（7）計(jì)算：

式中,Gsol、Esol和Ggas、Egas分別表示相應(yīng)物質(zhì)在溶劑條件下的Gibbs自由能、電子能量和在氣相條件下的Gibbs自由能、電子能量，Gcorr表示Gibbs自由能的熱力學(xué)矯正量，通過(guò)氣相條件下的頻率計(jì)算得到。Esol的計(jì)算在M052X/6-31G(d)[42-44]級(jí)別結(jié)合SMD溶劑[45]模型進(jìn)行。在Gibbs自由能變計(jì)算中，所有物理量的單位統(tǒng)一為kcal/mol(1 kcal=4.18 kJ)。

2 結(jié)果與討論

圖2展示了5種自由冠醚以及它們絡(luò)合Li+之后的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)。5個(gè)體系的詳細(xì)幾何參數(shù)展示在表1中，其中C—C、C—O、Si—O、Si—C和Si—Si分別表示相應(yīng)化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的平均值，C—Li+和Si—Li+為復(fù)合物中C和Si與Li+之間距離的平均值，On—Li+(n=1,2,3,4)分別為絡(luò)合物中相應(yīng)O與Li+形成的配位鍵鍵長(zhǎng)，O的編號(hào)與圖2相對(duì)應(yīng)。表1中最后一行還給出了O—Li+配位鍵長(zhǎng)的平均值。結(jié)合圖2和表1可知，5種冠醚中的C—C、C—O鍵長(zhǎng)都十分接近。冠醚與Li+結(jié)合使C—C及Si—Si鍵長(zhǎng)略有增加，而C—O和Si—O鍵長(zhǎng)增量更為明顯。復(fù)合物中的C—Li+、Si—Li+較大（分別在2.75?和3.1?左右），而O—Li+較小（在1.9?左右）。分子結(jié)構(gòu)圖中可以看出O與Li+有明顯的相互靠近趨勢(shì)。以上一系列結(jié)構(gòu)特點(diǎn)表明Li+主要和O發(fā)生相互作用。優(yōu)化所得的5種冠醚-Li+復(fù)合物均為L(zhǎng)i+四配位模式，其中L、LSi、LSi-O和LSi-M與Li+為O—Li+四配位結(jié)構(gòu)已經(jīng)在晶體結(jié)構(gòu)解析中得到了證實(shí)[16-17,46]，而LSi/C-Li+晶體目前還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。與Li+相互作用使冠醚的環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了微弱的伸展，但是Si—C鍵長(zhǎng)有所縮短，表明由于冠醚的形變及與Li+的相互作用，O與Si—O反鍵軌道的超共軛作用被削弱。

圖2 DFT優(yōu)化的穩(wěn)定分子幾何構(gòu)象（灰色、紅色、白色、青色和紫色球體分別代表C、O、H、Si和Li原子）Fig.2 DFToptimized geometric structures

通過(guò)表1可以看出，在L-Li+中，4個(gè)O—Li+配位鍵鍵長(zhǎng)幾乎相等（1.87～1.89?），這是由于L中4個(gè)O的化學(xué)環(huán)境本質(zhì)上是等價(jià)的。在LSi/C-Li+中，O1與一個(gè)Si相鄰，而O1—Li+的數(shù)值較小（約1.72?），與之處于對(duì)位的O3—Li+數(shù)值較大（約1.91?）。經(jīng)驗(yàn)上講，配位鍵長(zhǎng)通常與相互作用強(qiáng)度負(fù)相關(guān)。因此，可以認(rèn)為L(zhǎng)Si/C-Li+中的O1受Si的影響，與Li+之間產(chǎn)生了比另外三個(gè)O更強(qiáng)的相互作用。LSi-Li+中，由于O1和O4靠近Si，O2和O3遠(yuǎn)離Si，這兩類O與Li的配位鍵長(zhǎng)有差異。其中，靠近Si的O1/O4—Li+的鍵長(zhǎng)（約1.89?）比遠(yuǎn)離Si的O2/O3—Li+的鍵長(zhǎng)（約1.94 ?）更短。Si使相鄰的O—Li+配位鍵長(zhǎng)更短這一現(xiàn)象與LSi/C-Li+中觀察到的一致。但是，與L相比，—SiMe2—SiMe2—基團(tuán)的引入使得LSi-Li+中的O—Li+平均配位鍵長(zhǎng)增大了約0.04?（1.88?vs1.92?）。繼續(xù)增加摻雜Si數(shù)量到4，由于冠醚的尺寸增加，O—Li+平均配位鍵長(zhǎng)被進(jìn)一步拉長(zhǎng)，并且LSi-O-Li+與LSi-M-Li+兩種情況下O—Li+配位鍵長(zhǎng)存在差異（1.99 ?vs1.96?）。在LSi-O-Li+中，與1個(gè)Si相鄰的O4—Li+（約1.96?）配位鍵長(zhǎng)最短，其次是與1個(gè)Si相鄰的O2—Li+（約1.98?）和與2個(gè)Si相鄰的O1—Li+（1.99 ?）。在LSi-M-Li+中，4個(gè)O—Li+配位鍵長(zhǎng)相等（約1.96?），這是由于4個(gè)O的化學(xué)環(huán)境本質(zhì)上是等價(jià)的。

表1 自由冠醚及相應(yīng)的冠醚-Li+絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Geometrical parameters of the free crown ethers and the crown-Li+complexes

O—Li+配位鍵的電子密度AIM拓?fù)浞治鲇糜诮沂境涉I本質(zhì)。在每一個(gè)O—Li+配位鍵鍵徑上都找到了鍵臨界點(diǎn)（BCP），并分析了該位置上的電子密度（ρ）、電子密度的拉普拉斯函數(shù)（?2ρ）、電子能量密度（H）和電子勢(shì)能密度絕對(duì)值（|V|）與動(dòng)能密度（G）的比值（|V|/G），相關(guān)數(shù)據(jù)展示在表2中。對(duì)于共價(jià)作用，BCP處通常?2ρ＜0、H＜0、|V|/G＞2，且ρ＞0.14 a.u.；對(duì)于閉殼層作用（非共價(jià)作用），BCP處通常?2ρ＞0、H＞0、|V|/G＜1，且ρ＜0.14 a.u.[47-49]。通過(guò)表2中的數(shù)據(jù)可以看出，所有O-Li+的BCP處電子密度都很小（約0.03 a.u.），且?2ρ＞0、H＞0、|V|/G＜1，具有明顯的非共價(jià)作用特征。因此，5種冠醚與Li+形成的O—Li+配位鍵本質(zhì)上是閉殼層相互作用。

表2 O—Li+配位鍵BCP處電子密度拓?fù)湫再|(zhì)Table 2 Topological electron density properties at critical points of the O—Li+

為了定量地比較5種冠醚對(duì)Li+的結(jié)合能力，在3種高精度級(jí)別下計(jì)算了冠醚-Li+的相互作用能，如表3所示。結(jié)果顯示，隨著摻雜Si原子數(shù)量的增加，冠醚與Li+的相互作用逐步增強(qiáng)，且摻雜Si的相對(duì)位置也會(huì)對(duì)冠醚與Li+的相互作用產(chǎn)生影響。LSi/C-Li+、LSi-Li+、LSi-O-Li+、LSi-M-Li+相互作用能分別強(qiáng)于L-Li+約8、14、20和24 kcal/mol，表明以—SiMe2—SiMe2—單元取代—CH2—CH2—單元確實(shí)可以顯著提升Si雜冠醚對(duì)Li+的絡(luò)合能力，與H?nisch等[16]的研究結(jié)論一致，但與LSi、LSi-O、LSi-M三種Si雜冠醚中更長(zhǎng)的O—Li+配位鍵長(zhǎng)相悖。另外，LSi/C-Li+相互作用比LSi-Li+更強(qiáng)，說(shuō)明在不改變冠醚大環(huán)原子數(shù)的情況下?lián)诫s單個(gè)Si也能夠提升冠醚對(duì)Li+的絡(luò)合能力。考慮到冠醚的形變需要消耗能量，計(jì)算了L、LSi/C、LSi、LSi-O和LSi-M的形變能，分別為11.26、16.72、19.28、23.73和23.57 kcal/mol。隨著Si摻雜數(shù)量越來(lái)越多而越來(lái)越大的形變能一定程度上削弱了Si雜冠醚對(duì)Li+的絡(luò)合能力，但即便將形變能扣除，LSi/C、LSi、LSi-O和LSi-M較L仍有約2、6、7和12 kcal/mol的優(yōu)勢(shì)。

為了深入理解5種冠醚與Li+相互作用差異的來(lái)源，在BLYP-D3(BJ)/QZ4P和B3LYP-D3(BJ)/TZP級(jí)別計(jì)算了總相互作用能并進(jìn)行能量分解分析，如表3所示。對(duì)表3縱向比較可知，5種冠醚與Li+的相互作用中靜電相互作用對(duì)總的相互作用能貢獻(xiàn)最大，軌道相互作用次之，Pauli互斥作用（正值）對(duì)相互作用起反貢獻(xiàn)，色散作用占比較低。通過(guò)對(duì)表3橫向比較，LSi/C-Li+、LSi-Li+、LSi-O-Li+和LSi-M-Li+的靜電相互作用分別比L-Li+高4～5、6～7、4～6和10～11 kcal/mol，表明Si摻雜顯著提升了冠醚-Li+的靜電相互作用，且提升效果受到摻雜Si的相對(duì)位置的影響；LSi/C-Li+、LSi-Li+和LSi-M-Li+的軌道相互作用與LLi+相差不到1 kcal/mol，LSi-O-Li+的軌道相互作用比L-Li+弱2～4 kcal/mol，表明幾何結(jié)構(gòu)上的O—Li+鍵的拉長(zhǎng)會(huì)略微削弱配位共價(jià)作用；對(duì)于不利于絡(luò)合的Pauli互斥作用，LSi/C-Li+、LSi-Li+、LSi-O-Li+和LSi-M-Li+分別比L-Li+小1～2、6～7、15～16和12～13 kcal/mol，這主要由于總體上摻雜Si使復(fù)合物中Li+距離Si雜冠醚更遠(yuǎn)，也是Si雜冠醚對(duì)Li+絡(luò)合能力更強(qiáng)的另一個(gè)主導(dǎo)因素；相比于L-Li+，Si雜冠醚-Li+中的色散相互作用也體現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)（1～3 kcal/mol），這是由于Si元素的引入導(dǎo)致的。

表3 冠醚-Li+相互作用能及能量分解Table 3 Crown-Li+interaction energies and energy decompositions

綜上分析，Si雜原子對(duì)冠醚與Li+之間靜電相互作用的增強(qiáng)作用和對(duì)Pauli互斥的削弱作用聯(lián)合主導(dǎo)了5種冠醚與Li+的相互作用差異，另外色散相互作用也有一定的貢獻(xiàn)。其中，靜電作用顯著增強(qiáng)的機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究。

進(jìn)一步，分析了5個(gè)冠醚-Li+體系中冠醚與Li+之間的電子密度差，以及5種形變后的冠醚分子的范德華表面靜電勢(shì)分布，如圖3所示。這兩種基于體系基態(tài)電子密度波函數(shù)的方法可以真實(shí)并直觀地反映軌道相互作用和靜電相互作用。

從圖3的電子密度差圖中可見(jiàn)，在5種冠醚-Li+體系中，均有顯著的由O向Li+的電子密度極化（綠色），符合O—Li+配位鍵的化學(xué)本質(zhì)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，除了LSi-O-Li+體系中O3—Li+鍵徑上綠色等值面包裹的區(qū)域明顯較小，其他4個(gè)體系中O的電子密度向Li+極化的程度十分相近。這也表明了，L-Li+、LSi/C-Li+、LSi-Li+和LSi-M-Li+4個(gè)體系中的軌道相互作用強(qiáng)度相近，而LSi-O-Li+體系中的軌道相互作用被較長(zhǎng)的O—Li+配位鍵削弱，與前文能量分解的數(shù)據(jù)相符。

從圖3的電子密度范德華表面的靜電勢(shì)分布圖中可見(jiàn)，5種形變后的冠醚分子范德華表面的負(fù)靜電勢(shì)（紅色區(qū)域）主要分布于冠醚環(huán)的4個(gè)O原子附近。形變后的L、LSi/C、LSi、LSi-O和LSi-M的表面靜電勢(shì)極小值分別是-69.98、-76.50、-81.27、-89.25和-91.36 kcal/mol，由此可見(jiàn)Si的引入顯著誘導(dǎo)了O產(chǎn)生更負(fù)的靜電勢(shì)。進(jìn)一步將兩種形變的冠醚O原子對(duì)范德華表面負(fù)靜電勢(shì)的貢獻(xiàn)劃分在以5 kcal/mol的連續(xù)區(qū)間內(nèi)，并對(duì)每個(gè)區(qū)間求面積。可見(jiàn)，5種冠醚的所有O原子對(duì)負(fù)靜電勢(shì)的總貢獻(xiàn)（總面積）是相當(dāng)?shù)模请S著摻雜Si的數(shù)量增加，靜電勢(shì)的分布越來(lái)越偏向于靜電勢(shì)絕對(duì)值更大的區(qū)域，因此摻雜Si使靜電相互作用顯著增強(qiáng)。另外，結(jié)合能量分解的數(shù)據(jù)可知，實(shí)際上摻雜4個(gè)Si的LSi-O與Li+的靜電相互作用強(qiáng)度與摻雜1個(gè)Si的LSi/C相近，且弱于同樣摻雜4個(gè)Si的LSi-M約6 kcal/mol。這一現(xiàn)象在靜電勢(shì)極小值及O對(duì)靜電勢(shì)的貢獻(xiàn)情況中未得到充分體現(xiàn)。通過(guò)結(jié)構(gòu)參數(shù)中的Si—Li+一項(xiàng)可知，與LSi-M相比，LSi-O中的Li+與Si的距離更小。因此可以推測(cè)，一方面，LSi-O中只有3個(gè)O和Si相鄰，使得Si對(duì)負(fù)靜電勢(shì)的增強(qiáng)作用沒(méi)能得到充分凸顯；另一方面，LSi-O-Li+中Si和Li+的距離較小，使得Si—Li+靜電互斥作用在更大程度上抵消了O對(duì)Li+的靜電吸引作用。

圖3 電子密度差圖和電子密度范德華表面（isodensity=0.001 a.u.）的靜電勢(shì)分布圖。左:電子密度差圖(isovalue=0.006 a.u.),綠色和藍(lán)色區(qū)域分別代表電子密度的積聚和衰減;中:形變后的冠醚分子的電子密度范德華表面的靜電勢(shì)分布圖;右:O對(duì)分子的電子密度范德華表面的靜電勢(shì)分布的貢獻(xiàn)Fig.3 Electron density difference diagramsand electrostatic potential distributions on the electron density van der Waals surface(isodensity=0.001 a.u.)

進(jìn)而，通過(guò)表4的電荷布居分析可知，Si雜原子的引入使Si雜冠醚-Li+中的4個(gè)O原子所帶的負(fù)電荷總量明顯大于L-Li+，而這些負(fù)電荷增量更主要來(lái)自于靠近Si原子的O。由此可見(jiàn)，Si雜冠醚中的O從電負(fù)性低的Si得到了更多的電子，因此在Si雜冠醚的環(huán)中產(chǎn)生了更低的靜電勢(shì)，從而能夠與Li+產(chǎn)生更強(qiáng)的靜電吸引。而LSi-M-Li+中4個(gè)O所帶的負(fù)電荷總量大于LSi-OLi+，說(shuō)明摻雜Si的數(shù)量相同時(shí)，冠醚中與Si相鄰的O數(shù)量越多，從Si得到的負(fù)電荷總量就越大。

表4 冠醚-鋰離子絡(luò)合物中的電荷布居Table 4 Population analysis of crown-Li+complexes

Cameron等[15]的研究表明，由于Si轉(zhuǎn)移大量電子給了O，帶正電荷的Si與Li+之間具有庫(kù)侖排斥，因此Si雜冠醚對(duì)金屬離子的靜電相互作用可能比原始有機(jī)冠醚更弱。但在本文所考慮的以—SiMe2—SiMe2—單 元 和—CH2—SiMe2—替 換—CH2—CH2—的Si雜12-冠-4與Li+的絡(luò)合物中，Si能夠自發(fā)地遠(yuǎn)離金屬Li+，從而有效避免了Si-Li+庫(kù)侖排斥，使得O原子的靜電優(yōu)勢(shì)得以充分地凸顯。

冠醚通常用于離子的分離、檢測(cè)和反應(yīng)催化，因此，冠醚-離子絡(luò)合反應(yīng)一般在溶劑環(huán)境下進(jìn)行。計(jì)算了5種冠醚在氣相條件下和二氯甲烷（DCM）溶劑條件下與Li+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的Gibbs自由能變，結(jié)果展示在圖4中。在氣相條件下LSi/C、LSi、LSi-O和LSi-M與Li+的絡(luò)合反應(yīng)自由能變較L分別有約6、9、11和18 kcal/mol的優(yōu)勢(shì)。而在DCM中，LSi/C、LSi、LSi-O和LSi-M與Li+的絡(luò)合反應(yīng)自由能變較L分別有約3、5、6和11 kcal/mol的優(yōu)勢(shì)。該趨勢(shì)與氣相條件下相互作用能的趨勢(shì)一致，說(shuō)明摻雜Si原子所加強(qiáng)的冠醚-Li+相互作用將對(duì)溶液中冠醚-Li+絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生貢獻(xiàn)。此外，從Gibbs自由能變來(lái)看，DCM溶劑條件下的冠醚-Li+絡(luò)合反應(yīng)比氣相條件下弱70～78 kcal/mol。這主要是由于Li+會(huì)與溶劑分子形成團(tuán)簇，而冠醚絡(luò)合Li+導(dǎo)致一部分溶劑分子被脫除，這個(gè)過(guò)程會(huì)消耗能量。

圖4 冠醚-Li+絡(luò)合反應(yīng)的Gibbs自由能變Fig.4 Gibbs free energy changes of crown ether-Li+complexation reactions

3 結(jié) 論

本文基于量子化學(xué)密度泛函理論計(jì)算探究了12-冠-4（L）、1,1-2甲基-1-硅雜12-冠-4（LSi/C）、1,1,2,2-4甲基-1,2-2硅雜12-冠-4（LSi）、1,1,2,2,4,4,5,5-8甲基-1,2,4,5-4硅雜12-冠-4（LSi-O）和1,1,2,2,7,7,8,8-8甲基-1,2,7,8-4硅雜12-冠-4（LSi-M）與Li+的相互作用。結(jié)果表明，雖然LSi-Li+、LSi-O-Li+和LSi-M-Li+3種Si雜冠醚-Li+復(fù)合物比L-Li+具有更長(zhǎng)的O—Li+配位鍵長(zhǎng)，但是本工作中所研究的4種Si雜冠醚均具有對(duì)Li+更強(qiáng)的結(jié)合能力。根據(jù)結(jié)構(gòu)參數(shù)、電子密度AIM拓?fù)浞治觥⒛芰糠纸狻㈦娮用芏炔睢㈧o電勢(shì)和電荷布居等一系列分析得出，O—Li+配位鍵具有閉殼層相互作用的特征。在LSi-Li+、LSi-O-Li+和LSi-M-Li+中，更長(zhǎng)的O—Li+配位鍵長(zhǎng)實(shí)際上僅略微削弱了配位鍵。Si原子由于電負(fù)性更弱而向O轉(zhuǎn)移了更多電子使O帶有更多負(fù)電荷，同時(shí)在絡(luò)合物中Si能夠自發(fā)地遠(yuǎn)離Li+，從而有效地避免了Si—Li+庫(kù)侖排斥，降低了Si雜冠醚與Li+之間的Pauli排斥，充分凸顯了Si雜冠醚中O的靜電作用的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)摻雜了2組—SiMe2—SiMe2—時(shí)，LSi-M與Li+的相互作用比LSi-O更強(qiáng)，說(shuō)明使更多O與Si相鄰能令O得到更多負(fù)電荷。此外，Si的引入也使得冠醚與Li+之間的色散作用有一定程度增強(qiáng)。二氯甲烷中冠醚與Li+絡(luò)合反應(yīng)的Gibbs自由能變說(shuō)明，由摻雜Si帶來(lái)的相互作用能增強(qiáng)Si冠醚在二氯甲烷溶劑條件下絡(luò)合Li+的能力。因此，為了得到與金屬離子相互作用更強(qiáng)的Si雜冠醚，在分子合成中需要遵循以下3個(gè)規(guī)則：一是摻雜Si時(shí)不改變冠醚大環(huán)原子數(shù)；二是保證冠醚空穴和目標(biāo)離子的尺寸相匹配；三是使盡量多的O與Si相鄰。

本工作揭示了Si雜原子提升冠醚對(duì)Li+絡(luò)合能力的根本機(jī)理，理清了一直以來(lái)對(duì)Si摻雜方式調(diào)控冠醚絡(luò)合金屬能力的困惑，對(duì)未來(lái)設(shè)計(jì)與合成具有高效萃取能力及其他特定功能的雜原子冠醚提供了必要的理論基礎(chǔ)。

符號(hào)說(shuō)明

Edisp，Eels,Eorb,

Epauli——分別為色散相互作用能、靜電相互作用能、軌道相互作用能和Pauli互斥作用能，kcal/molE(tot),E(crodis),

E(Li+)——分別為冠醚-Li+絡(luò)合物的電子能量、形變后的冠醚和Li+的電子能量，kcal/mol

Egas,Esol——分別為相應(yīng)結(jié)構(gòu)在氣相條件下和溶劑環(huán)境中的電子能量，kcal/mol

ΔEdis,ΔEint——分別為形變能、相互作用能，kcal/mol

ESP——電子密度范德華表面的靜電勢(shì)，kcal/mol

G——電子的動(dòng)能密度,a.u.

Gcorr——Gibbs自由能的熱力學(xué)校正值，kcal/mol

Ggas,Gsol——分別為相應(yīng)結(jié)構(gòu)在氣相條件下和溶劑環(huán)境中的Gibbs自由能，kcal/mol

ΔG——絡(luò)合反應(yīng)Gibbs自由能變，kcal/mol

H——電子的能量密度,a.u.

S——電子密度范德華表面的面積,?2

V——電子的勢(shì)能密度,a.u.

ρ,Δρ——分別為電子密度、電子密度差,a.u.

ρ(tot),ρ(cro),

ρ(Li+)——分別為絡(luò)合物電子密度、形變后冠醚的電子密度和鋰離子的電子密度,a.u.

?2ρ——電子密度的拉普拉斯函數(shù)，a.u.