四元體系（Li+，Mg2+//Cl-，borate-H 2O）308.15 K相平衡與相圖研究

李棟嬋，王嘉宇，王士強，2

（1河北工業大學化工學院，天津310029；2天津科技大學海洋與環境學院，天津300457）

引 言

鋰及其化合物廣泛應用于電池、半導體、陶瓷、醫藥、催化劑、航空航天等領域，尤其是鋰電池在電動汽車、計算機、通訊、消費電子產品作為主要的電力儲存裝置，被譽為“21世紀的能源金屬”[1-2]。而我國擁有豐富的液體礦床資源如鹽湖鹵水、地下鹵水及油氣田鹵水。位于青藏高原上的柴達木盆地是我國主要的液體礦產資源富集區，鋰資源保有儲量(按LiCl計)高達1500多萬噸，占全國總儲量的83%，晶間鹵水Li+平均含量0.642 g·L-1，比工業開采品味高出40～50倍，是富含鋰、鉀、硼、鎂的綜合性大型礦床，構成我國特色的優勢礦產資源，工業經濟價值巨大[3-4]。隨著鋰輝石等固體礦產資源日益減少，鋰鹽開發成本越來越高，而鹽湖提鋰是以水鹽體系相圖為指導,以太陽能、風能、冷凍等為能源的鹽田綠色工藝技術，從鹵水中生產的鋰產品已占鋰產品總量的85%以上，鹵水提鋰已成為開發生產鋰鹽的主要途徑[5-10]。鹽湖鹵水資源作為我國的戰略性資源，其有效開發利用離不開水鹽體系相圖的理論指導。

柴達木盆地的鹽湖鹵水多屬于硫酸鎂亞型，鎂含量高，鹵水中鎂鋰比值高達500～800，由于鎂鋰是周期表對角線元素，化學性質相近，提鋰工藝復雜[11-12]。鹵水在蒸發濃縮后期，硼、鋰高度富集，主要組成是Li+、Mg2+、Cl-、SO42-、硼酸鹽、H2O等，該復雜含鋰鎂硼鹵水體系涉及的子體系相平衡與相圖的研究已有相關報道，Fu等[13-14]研究了三元體系Li2B4O7—MgB4O7—H2O固液相平衡關系，鎂硼酸鹽的存在形態為章氏硼鎂石(MgB4O7·9H2O)；郭智忠等[15-19]報道了四元體系Li+,Mg2+//Cl-,SO42-—H2O在298.15～323.15 K時的相圖，體系中硫酸鎂存在多種結晶水合物MgSO4·nH2O(s)(n=7,6,5,4,1.25,1)；桑世華等[20-23]研究了四元體系Li+,K+(Na+),Mg2+//borate-H2O固液相平衡關系，確定了硼酸鹽礦物的存在形態；宋彭生等[24-25]報道了四元體系Li+,Mg2+//S,borate-H2O在298.15和308.15 K時的相圖，體系固液平衡中章氏硼鎂石能與硫酸鎂穩定共存。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

LiCl·H2O、Li2B4O7·3H2O、MgCl2·6H2O等試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；MgB4O7·9H2O，用硼酸和氧化鎂在實驗室合成[28]，經化學組成分析和X射線粉晶衍射鑒定，純度≥99.0%；實驗用水均為去離子水，pH≈6.60，電導率＜1.0×10-4S/m。

1.2 儀器設備

恒溫磁力攪拌水浴(北京惠城，HXG–500–8 A)，控溫精度±0.01℃；密度計(安東帕，DMA4500)，精度±0.05 mg·cm-3；折射率儀(安東帕，Abbemat 550)，精度±0.0002；pH計(WTW，PH7310)，精度±0.002；純水機(重慶頤洋，Aquapro)，X射線粉晶衍射儀(北京普析，MSALXD–3)。

1.3 相平衡實驗方法

鹵水體系固液相平衡實驗采用等溫溶解平衡法[29-31]，具體實驗過程為：從邊界三元子體系飽和點梯度加入第三種鹽,例如,從三元體系LiCl-Li2B4O7-H2O的共飽點E2梯度加入硼酸鎂配制一系列復體點。將配好的溶液放置于恒溫磁力攪拌水浴中，溫度控制為(35±0.01)℃，攪拌速率為150 r·min-1。采用4#砂芯過濾頭定期取液相進行組分分析，至液相組分濃度不變達到固液平衡。平衡后，分別取液相和固相進行組分分析和鹽類鑒定。測定平衡溶液的液相組分、密度、折射率和pH等物化性質，并采用X射線粉晶衍射法對鹽類礦物進行鑒定。

1.4 分析方法

液相組分中Cl-采用莫爾法測定，硼酸根采用甘露醇存在下的堿式滴定法[32]，Mg2+采用EDTA絡合滴定法，需用正丁醇-無水乙醇的混合醇為掩蔽劑消除Li+的干擾[33]；Li+采用ICP–OES法。容量滴定法測定相對誤差≤±0.3%，儀器分析相對誤差≤±0.5%。

2 實驗結果與討論

2.1 穩定相平衡溶解度及相圖

鹽湖老鹵四元體系Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O固液相平衡在308.15 K時的液相組成實驗測定結果見表1，組分含量為質量百分數(w/%)和J?necke指數(J/[mol/100 mol(2Li++Mg2+)])。交互四元體系中，J?necke指數計算按照等摩爾效價原則，參加反應的物質量相等，以100 mol總干鹽為基準，采用J?necke指數繪圖能更清楚表達各組分間關系，具體計算公式如式（1）～式（3）：

表1 鹵水體系Li+，Mg2+//Cl-，borate–H 2O在308.15 K的固液相平衡數據Table 1 Solid-liquid phase equilibria of brine system（Li+，Mg2+//Cl-，borate–H 2O）at 308.15 K

式中，b代表組分。

根據表1中體系液相組分的J?necke指數，繪制了該體系308.15 K等溫相圖(圖1)和水含量圖(圖2)。由相圖1可知，該四元體系包含4個三元子體系，分別是：①Li2B4O7—MgB4O7—H2O三元共飽點E1平衡固相為Li2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O；②Li2B4O7—LiCl—H2O三元共飽點E2平衡固相為Li2B4O7·3H2O+LiCl·H2O；③LiCl—MgCl2—H2O三元共飽點E3平衡固相為LiCl·H2O+LiCl·MgCl2·7H2O，共飽點E4平衡固相為MgCl2·6H2O+LiCl·MgCl2·7H2O；④MgCl2—MgB4O7—H2O三元共飽點E5平衡固相為MgCl2·6H2O+Mg2B6O11·15H2O。

圖1 鹵水體系(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)308.15 K相圖Fig.1 Phase diagramof brine system(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)at 308.15 K

圖2 鹵水體系(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)308.15 K水含量圖Fig.2 Water-phase diagramof brine system(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)at 308.15 K

圖3 體系中部分鹽類礦物的XRD譜圖Fig.3 XRDpatternsof minerals in brine system

該四元體系相圖中有7條溶解度曲線，其中曲線E1F1是Li2B4O7·3H2O和Mg2B6O11·15H2O共飽和時的溶解度曲線，曲線E2F1是Li2B4O7·3H2O和LiCl·H2O共飽和時的溶解度曲線，曲線F1F2是Mg2B6O11·15H2O和LiCl·H2O共飽和時的溶解度曲線，曲線E3F2是LiCl·H2O和LiCl·MgCl2·7H2O共飽和時的溶解 度 曲 線，曲 線F2F3是LiCl·MgCl2·7H2O和Mg2B6O11·15H2O共飽和時的溶解度曲線，曲線E4F3是LiCl·MgCl2·7H2O和MgCl2·6H2O共飽和時的溶解度曲線，曲線E5F3是Mg2B6O11·15H2O和MgCl2·6H2O共飽和時的溶解度曲線。該體系有3個四元共飽點。

四元共飽點F1，存在的平衡固相為Li2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O+LiCl·H2O，液 相 組 成 為w(Li+)=3.44%，w(Mg2+)=0.11%，w(Cl-)=17.76%，w(B4)=0.21%，w(H2O)=78.48%。

四元共飽點F2，存在的平衡固相為LiCl·MgCl2·7H2O+Mg2B6O11·15H2O+LiCl·H2O，液 相 組 成 為w(Li+)=5.58%，w(Mg2+)=2.37%，w(Cl-)=35.19%，w(B4)=0.56%，w(H2O)=56.30%。

四元共飽點F3，存在的平衡固相為LiCl·MgCl2·7H2O+Mg2B6O11·15H2O+MgCl2·6H2O，液 相 組 成 為w(Li+)=4.85%，w(Mg2+)=2.68%，w(Cl-)=32.14%，w(B4)=0.96%，w(H2O)=59.37%。

由表1和圖2可見，該四元體系中水含量J(H2O)在E1點最大，在E1F1溶解度曲線上，水含量變化最大，水含量從E1點急劇減小，在共飽點F2處達到最小值，其原因是溶液中LiCl含量持續增大，Li+含量從0.28%(E1)增加到5.58%(F2)。由于Li+離子是水的結構促成劑，水化性較強，LiCl飽和時溶液的水活度很小，因而水含量極低。在E2F1、F3E5溶解度曲線上，隨J(Mg2+)含量增加，水含量J(H2O)逐步增加，而在F1F2、F2F3溶解度曲線上水含量變化較小，可見體系水含量變化主要受溶液中LiCl濃度的影響最大。結合等溫相圖和水含量圖可以完整地表達系統中復體點的相態。

2.2 溶液物化性質

測定四元體系Li+,Mg2+//Cl-,borate-H2O在308.15 K時的溶液密度、折射率和pH等物化性質，結果見表2。根據測定的物化性質數據繪制了該四元體系溶液密度（ρ）、折射率(nD)和pH圖，見圖4。

表2 四元體系Li+，Mg2+//Cl-，borate–H 2O在308.15 K的物化性質Table 2 Physiochemical property of the quaternary system（Li+，Mg2+//Cl-，borate–H 2O）at 308.15 K

圖4(a)是溶液密度變化規律圖，隨著溶液中J(Mg2+)增加，密度整體呈增大趨勢。在E1F1、F1F2曲線上，溶液密度隨MgCl2含量增加快速增大，由1.0262 g·cm-3增大到1.3207 g·cm-3，而在F2F3、F3E5曲線上，溶液密度逐步增大，在E5點有最大值1.3375 g·cm-3。圖4(b)是溶液折射率變化規律圖，其變化規律與密度基本一致。隨著溶液中J(Mg2+)增加，折射率整體呈增大趨勢。在E1F1、F1F2曲線上，溶液折射率隨MgCl2含量增加快速增大，由1.3400增大到1.3503，而在F2F3、F3E5曲線上，溶液折射率逐步增大，在E5點有最大值1.4428。圖4(c)是溶液pH變化規律圖，其變化規律與密度、折射率相反。隨著溶液中J(Mg2+)增加，pH整體呈減小趨勢。在E1F1、F1F2曲線上，溶液pH隨MgCl2含量增加快速減小，由9.195減小到4.821，在F3點有最小值3.946，而在F2F3、F3E5曲線上，溶液pH趨于穩定。

圖4 四元體系(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)308.15 K溶液物化性質Fig.4 Physiochemical property diagramof the quaternary system(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)at 308.15 K

2.3 熱力學模型預測

Pitzer理論是以統計熱力學為基礎半經驗的離子相互作用模型，該理論把Debye-Hückel理論引申到高濃度的酸、堿、鹽溶液，并且該理論以簡潔和緊湊的形式描述電解質溶液的熱力學性質，廣泛應用于天然水體、海水和鹽湖鹵水體系的地球化學過程、海相鹽礦床沉積特征、鹽湖鹽類礦物結晶沉積順序的模擬預測[34-35]。

按照化學平衡原理，恒溫恒壓下，某種鹽(或稱電解質)在溶液中達到溶解平衡時，其溶解平衡常數K是常數。鹽類溶解平衡的判據是溶液中鹽的離子活度積等于鹽的溶解平衡常數。對于Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O體系308.15 K相圖上任意一個共飽線上的相點，都可以利用與之平衡的固相溶解平衡常數，通過聯立方程組求出平衡液相組成。以F1點為例，它是Li2B4O7·3H2O、Mg2B6O11·15H2O和LiCl·H2O三種固體與液相達到溶解平衡的相點：

Pitzer電解質溶液理論給出了計算溶液中離子、分子的活度系數和溶液滲透系數的公式，四元體系Li+,Mg2+//Cl-,borate-H2O在308.15 K時的Debye-Hückel參數A?=0.3851，硼酸鹽參數采用相應的溶解度數據擬合，其他所需的模型參數見表3。因此，利用鹽在水中的溶解平衡常數，通過聯立方程組，即可求得鹽在水中的溶解度，并繪制了該四元體系理論預測的相圖，見圖5。由圖可見，計算相圖與實驗相圖總體趨勢吻合較好，硼酸鹽溶液中存在[B4O5(OH)4]2-、[B3O3(OH)5]2-、[B(OH)4]-等多種形態離子，需進一步開展不同形態硼酸鹽體系熱力學性質研究，獲得更精確的含硼離子作用參數，提高模型預測的精度。

圖5 四元體系(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)308.15 K計算與實驗相圖對比Fig.5 Comparison of the calculated and experimental phase diagramof the system(Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O)at 308.15 K

表3 四元體系Li+，Mg2+//Cl-，borate–H 2O在308.15 K模型參數Table 3 Pitzer parameters of the system（Li+，Mg2+//Cl-，borate–H 2O）at 308.15 K

3 結 論

本文采用等溫溶解平衡法，開展富鋰硼鹽湖老鹵體系Li+,Mg2+//Cl-,borate–H2O固液相平衡與相圖研究，獲得平衡溶液的液相組成、密度、折射率和pH，并繪制了該體系干鹽相圖、水圖和物化性質圖。研究結論如下。

(1)該四元體系有5個鹽類礦物結晶區LiCl·H2O、Li2B4O7·3H2O、MgCl2·6H2O、Mg2B6O11·15H2O和鋰光鹵石LiCl·MgCl2·7H2O。其中鋰光鹵石LiCl·MgCl2·7H2O是異成分復鹽，其結晶區最小，氯化鋰溶解度大，對其他組分有鹽析作用。

(2)體系中硼酸根主要以 [B4O5(OH)4]2-，[B3O3(OH)5]2-的結構形式存在，鎂硼酸鹽的結晶形態為多水硼鎂石，其結晶區約占總面積的90%以上，表明鎂硼酸鹽易于結晶析出。溶液中MgCl2存在下章氏硼鎂石(MgB4O7·9H2O)不穩定，轉化為多水硼鎂石(Mg2B6O11·15H2O)。

(3)采用Pitzer熱力學模型對該四元體系的溶解度進行理論預測，計算相圖與實驗相圖吻合較好。該四元體系的相平衡與相圖研究，可為含鋰硼鹽湖鹵水資源鋰、鎂、硼產品開發及其綜合利用提供化工熱力學基礎數據。

符號說明

aw——水活度

J——J?necke指數，mol/100 mol(2Li++Mg2+)

K——鹽的溶解平衡常數

M——組分分子量

m——組分的質量摩爾濃度，mol·kg-1

nD——溶液的折射率

pH——溶液的酸度值

w——組分的質量百分數，%

γ——離子活度系數

ρ——溶液的密度，g·cm-3