粉煤灰中戰略金屬鎵的提取與回收研究進展

趙澤森，崔莉，郭彥霞，程芳琴

（山西大學資源與環境工程研究所，山西低附加值煤基資源高值利用協同創新中心，山西太原030006）

引 言

鎵(Ga)是一種稀有金屬元素，被稱作“電子工業的糧食”[1]。目前鎵主要應用于半導體、催化、醫療等領域，同時在熱界面材料、焊接領域、光學領域和記憶合金等領域也有了嶄新的應用和發展，其中鎵在半導體行業的消耗量占其消耗總量的80%～85%[2]。鎵在自然界沒有獨立成礦，主要是從鋁土礦和煉鋅廢渣中提取，其中從鋁土礦中提鎵的生產量占總生產量的90%[3]。在過去40年中，鎵的全球產量以年均7.4%的速度增長，2018年的產量達到410噸/年，其增長速率遠超大多數工業金屬[4]。盡管鎵的年產量逐年增加，但隨著半導體行業的蓬勃發展，對鎵的需求也越來越大，預計到2050年，鎵需求量是當前的10倍左右[5]。當前Ga產量無法滿足日益增大的需求量，因此有不少科學家嘗試從含鎵廢棄物中回收鎵以緩解供需矛盾[6]。各種含鎵的廢棄資源中鎵含量和主要元素如表1所示，其中GaAs、LED和銅銦鎵硒(CIGO)等電子廢棄物雖然鎵含量較高，但是總量少，目前終端產品中鎵的回收率不足1%[5]。煤和煤燃燒生成的粉煤灰中雖然鎵含量較低，但儲量大，潛在經濟價值巨大[17]。2010年，在中國內蒙古準格爾探測發現超大型含鎵煤礦，鎵儲量高達85.7萬噸，這一含鎵煤礦的發現使得我國金屬鎵的儲量達到世界總儲量的95%[18]。如表1所示，煤在燃燒生成粉煤灰后，鎵可進一步富集1.3～2.2倍[19]，含量達到30～100μg/g(0.003%～0.01%)，超過工業開采品位(30μg/g)[20]，因此粉煤灰被視為鎵的潛在來源之一。在過去的幾十年中，人們一直在研發一種回收率高、操作簡單、成本低廉且無污染的粉煤灰提鎵工藝。然而由于粉煤灰礦相多樣、成分復雜、鎵含量相對較低等原因，粉煤灰中鎵資源的回收仍處于實驗室研究階段。

表1 不同原料主要金屬元素及鎵的含量Table 1 The contents of metal elementsand gallium in different raw materials

目前雖然已經有一些從廢棄物中回收鎵的研究報道[21-22]，但關于粉煤灰中鎵資源回收系統的綜述報道還較少。本文對粉煤灰中鎵的賦存形式、浸出工藝和浸出液中鎵的分離方法進行了系統總結，分析和對比了各方法的優勢和存在的問題，并探討了粉煤灰中鎵回收面臨的挑戰和未來研究方向，可為粉煤灰中鎵資源的回收利用提供借鑒和參考。

1 粉煤灰中Ga的賦存形式

Ga的部分性質類似于兩性金屬，是典型的稀有分散金屬，地殼豐度僅為10μg/g[2]。由于Ga和Al的地球化學特征十分相似，Ga主要與鋁土礦伴生，賦存在水鋁石、磷灰石、霞石、明礬石和鋁硅酸鹽等礦物中[20]。其賦存形式由主到次依次為以類質同象替代(替代礦物中的鋁)存在于礦物的晶格中、以吸附形式存在于黏土礦物微粒和鋁鐵氫氧化物表面[23]。

粉煤灰中Ga的賦存形式主要與其化學組成和物相組成有關。粉煤灰是一種化學組成和礦相復雜的礦物，包括Al、Si、堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、鑭系等在內的二三十種元素（圖1），其中一些元素可以獨立成礦，一些元素以類質同象替代存在于其他礦相中，還有的以無定形存在，且晶相/非晶相嵌粘夾裹，目標金屬Ga與主要元素Al、Si共伴生，增加了其選擇性分離的難度。其中晶相主要是鋁硅酸鹽礦相和石英，其含量一般在70%～95%之間[24]，此外還有少量的赤鐵礦、磁鐵礦、黃長石、硬石膏、石灰石等[25]。非晶相主要是由硅鋁玻璃體以及非晶態二氧化硅等組成[26]。

圖1 PC(a)、CFB(b)和IGCC(c)粉煤灰的化學組成[24]Fig.1 Element composition of PC(a),CFB(b)and IGCC(c)coal fly ash[24]

由于不同粉煤灰原料來源和發生熱轉化的溫度不同，其礦相組成有很大的差異。煤粉爐(PC)灰是將煤粉在1300～1500℃爐膛燃燒所得的飛灰，主要包含非晶相和以莫來石、石英相為主的晶相[27]；循環流化床(CFB)灰是將煤矸石、煤泥等劣質煤在800～950℃燃燒得到的，由于煅燒溫度較低，遠低于莫來石形成的溫度，其晶相主要是原料中的黏土礦物或者與脫硫劑反應生成的產物，包括石英和硬石膏，大概占20%～30%，其余都是非晶態鋁硅酸鹽；煤氣化(IGCC)灰是由煤和焦炭添加2%～4%的石灰石在1600℃煅燒所得，主要含非晶相[28]。不同類型的粉煤灰礦相組成不同，導致Ga的賦存形式有所不同。

由于粉煤灰中Ga的含量較低且礦相組成復雜，難以通過表征手段直接確認其賦存形式，因此有不少學者使用間接方法對其賦存形式進行考察，包括直接酸浸法和直接堿浸法。直接酸浸法即用無機酸和粉煤灰直接反應，浸出的Ga為吸附態的Ga[29]。本課題組考察了鹽酸直接酸浸PC灰，Ga的浸出率為30%，Al、Si和Fe的浸出率均小于3%，認為有30%的Ga是以吸附態的形式賦存在粉煤灰的表面。直接堿浸即將NaOH與粉煤灰直接反應，NaOH除了可以將吸附態的Ga浸出，還可以與非晶態二氧化硅反應，將非晶態二氧化硅中包裹的Ga溶解出來[30]，因此直接堿浸時浸出的Ga是吸附態和非晶態二氧化硅中包裹的Ga兩種賦存形式之和。直接堿浸后，還有部分Ga殘余在灰中，這部分Ga主要賦存在晶相中[31]。張戰軍[32]通過直接堿浸的方式推測PC灰中Ga的賦存形式，發現吸附態和非晶態二氧化硅中的Ga占55%，剩余的Ga賦存在莫來石、剛玉等晶相中。此外，也有研究認為Ga在粉煤灰中的賦存和粒徑大小有關[13]。

綜上所述，目前對Ga賦存形式的研究主要集中于PC灰，主要有三種賦存形式：其一是吸附態的Ga，煤在燃燒過程中賦存于有機質中的Ga揮發后，由于粉煤灰的表面細孔特別豐富，少量Ga以吸附態的形式賦存在PC灰表面[33]；其二是賦存于PC灰非晶相中的Ga，在燃燒過程中部分礦物晶格發生變形或破壞，這些礦物中的Ga被擠出礦物晶格，黏附于熔體或具有表面活性的礦物表面，急劇冷卻過程中，Ga富集于熔體轉變而成的非晶相中，結合較為緊密，不易浸出[34]；其三是賦存于晶相中的Ga，其主要賦存形式是類質同象替代。Ione等[35]提出如果兩個元素離子半徑差與被替代元素半徑之比(?r/r)小于0.15，則類質同象替代可以發生。從表2可以看出，在粉煤灰常量元素中只有Mg2+、Al3+和Fe3+與Ga3+的?r/r小于0.15，但由于Mg2+和Ga3+離子電勢不同導致其配位形式不同，因此粉煤灰中的Ga3+可能主要以類質同象替代的方式替代Al3+和Fe3+而存在。例如，Ga可能是以類質同象的形式替代PC灰中莫來石等鋁硅酸鹽晶相中六配位的Al3+[36]和赤鐵礦、磁鐵礦中的Fe3+。

表2 Ga3+和粉煤灰中常量金屬元素離子半徑（r）和半徑比（?r/r）Table 2 Ionic radius（r）and radius ratio（?r/r）of major metal elements and Ga3+in coal fly ash

迄今為止，盡管對PC灰中Ga的賦存形式有一些研究，但PC灰中非晶相和鋁硅酸鹽晶相中Ga的鍵合狀態和化學環境還不清楚。此外，對CFB灰和IGCC灰中Ga的賦存形式還沒有系統研究。這些問題極大地限制了粉煤灰中Ga資源的回收，后續可通過使用X射線吸收精細結構譜(XAFS)、微區分析、固體NMR、原子力顯微鏡(AFM)和斯坦福離子探針(SHRIMP-RG)等表征手段進一步從微觀尺度揭示粉煤灰中Ga的賦存形式，這對建立Ga定向預富集分離的方法非常必要。

2 粉煤灰中Ga的浸出工藝

浸出是回收固相中金屬元素常用的方法之一，粉煤灰浸出工藝一般包括預處理、煅燒活化、浸出和過濾等步驟，如圖2所示。其中浸出劑種類、濃度和活化方式對目標金屬浸出率影響較大。根據浸出時是否活化和浸出介質的不同，可以將浸出過程分為直接酸法浸出、直接堿法浸出和助劑活化浸出[37]。

圖2 粉煤灰浸出流程示意圖Fig.2 Leaching process of coal fly ash

2.1 直接酸法浸出

酸法是粉煤灰提取金屬元素常用的方法之一。一般采用的無機酸如鹽酸或硫酸作為浸出介質，與氧化鎵反應生成氯化鎵或硫酸鎵[38]。不同粉煤灰由于物相組成差異導致酸法浸出的效果不同。其中，IGCC灰和CFB灰的物相組成以非晶相為主，通過直接酸法浸出Ga的浸出率可達60%～80%。例如王永旺[39]和Arroyo等[40]分別用6 mol/L鹽酸和0.5 mol/L硫酸酸浸CFB灰和IGCC灰，Ga的浸出率為70%以上。PC灰中Ga主要賦存在玻璃相和莫來石晶相中，其中莫來石相的活性較差，導致PC灰在直接酸法浸出時Ga的浸出率遠低于同等條件下CFB灰和IGCC灰中Ga的浸出率。白光輝等[41]用6 mol/L鹽酸酸浸PC灰，Ga的浸出率僅為44%。為了進一步提升PC灰中Ga的浸出率，有研究者通過微波加熱強化Ga在酸性介質中的浸出[42]。

2.2 直接堿法浸出

直接堿法浸出是采用NaOH等堿性溶劑作為浸出介質與粉煤灰反應，粉煤灰中的Ga與NaOH反應生成鎵酸鈉(NaGaO2)。堿法在粉煤灰提取金屬元素中研究也較多，但與直接酸法浸出類似，由于不同粉煤灰物相組成和Ga賦存形式的不同，堿浸效率也有所不同，CFB灰和IGCC灰中Ga的浸出率較高，而PC灰中Ga的浸出率較低。例如Font等[43]和Arroyo等[40]考察了IGCC灰中Ga的浸出行為，發現用0.5 mol/L的NaOH浸出，Ga浸出率達到60%～86%。張麗宏等[44]考察了用NaOH直接浸出PC灰，當NaOH為5 mol/L時，Ga浸出率僅為22%。有研究表明[45]，提高堿浸溫度可以促進Ga的浸出，但當堿浸溫度超過一定限度時，PC灰中浸出的Al2O3與SiO2開始大量與NaOH反應，生成副產物羥基方鈉石(Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2)[式(1)]，導致Ga浸出率下降。

2.3 助劑活化浸出

由于PC灰中莫來石、石英等晶相化學結構穩定，不易和酸堿反應，因此在直接酸浸和堿浸時Ga浸出率較低。為了進一步提高PC灰中Ga的浸出率，可通過在活化過程中加入化學助劑以打破晶相中Al-O-Si的穩定結構，通過礦相重組形成具有較高反應活性的新物相，從而提高Ga的浸出率[46]。

活化過程常用助劑類型有鈣助劑(如CaO、CaCO3等)和鈉助劑(如Na2CO3、Na2O、Na2S2O7等)[47]。由于鈉助劑活化溫度較低且效果較好，得到較多的關注，其中以Na2CO3研究最為廣泛[48]。經Na2CO3助劑活化后粉煤灰中Ga的浸出率達到90%以上，且酸浸溶出的效率高于堿浸。關于鈉助劑活化鋁硅酸鹽礦相轉變已經有大量的研究，由于莫來石晶體結構中存在大量氧空位(◇)（圖3），其易于與Na2CO3分解產生的氧供體發生作用[49]，Na+還可以平衡電荷[式(2)]，經礦相重組可生成易溶的霞石相(NaAlSiO4)[式(3)][30]，在浸出過程中，莫來石晶相中的Ga被釋放出來，與Na2CO3反應生成NaGaO2從而提高了Ga的浸出率。

圖3 莫來石活化機理示意圖[36]Fig.3 Schematic diagram of mullite activation mechanism[36]

表3總結了直接浸出和助劑活化浸出體系的活化和浸出工藝條件以及Ga的浸出率。總地來說，CFB和IGCC灰在直接浸出的情況下Ga就有較高的浸出率(60%～80%)，PC灰經過助劑活化后，Ga的浸出率能達到90%以上，其中助劑活化-酸浸的浸出率高于堿浸。雖然目前已經實現了粉煤灰中Ga的有效浸出，但單次浸出液中Ga的濃度較低，且浸出液是一個多離子共存的復雜體系，后續Ga的選擇性分離和富集仍是難點。

表3 不同浸出和活化工藝條件下三種不同類型灰中Ga的浸出率Table 3 Leaching ratio of Ga from three different types of coal fly ash under different leaching and activation process conditions

3 粉煤灰中Ga的提取分離方法

Ga進入到浸出液后，一般經過分離富集后再制備金屬鎵。目前應用最為廣泛的金屬鎵制備方法是電沉積法，該法是對含有金屬離子和電解質的水溶液或高溫熔鹽施加足夠的電壓，使金屬離子在陰極表面發生還原反應和電結晶反應實現金屬的分離。由于粉煤灰浸出液中Ga濃度低（30～100 mg/L），且雜質離子多，單獨采用電沉積法無法實現粉煤灰浸出液中Ga的回收利用。針對粉煤灰浸出液中Ga濃度低的問題，有學者提出先采用碳酸化沉淀的方法實現Al/Ga的分離，然后通過膜電解法選擇性回收粉煤灰堿浸液中的Ga，鎵回收率達到97.9%，同時實現了堿浸液中NaOH和NaHCO3的回收再利用[56]。該方法工藝流程短，能耗低，但對溶液中金屬離子的濃度要求較高。例如當溶液中Fe濃度為30 mg/L時，金屬鎵不再生成[57]。當浸出液中重金屬濃度低且采用耐硫腐蝕電極時低濃度含鎵（100 mg/L）溶液可以采用直接電解的辦法制取。因此建立高效選擇性的分離方法是粉煤灰中Ga資源利用的關鍵。粉煤灰浸出液中共存離子種類多，除含有Al、Fe、Ca、Mg、K、Ti等大量存在的元素(＞800 mg/L)，還含有Zn、Pb、Mn、Cu等少量的金屬元素(10～100 mg/L)，其中Fe3+、Al3+在浸出液中的含量高（5～30 g/L），且與Ga3+離子勢相近（Ф=Z/r，Ф為離子勢；Z為離子電荷數；r為離子半徑），化學反應活性相當，選擇性分離難，因此Ga/Fe、Ga/Al的分離研究報道較多[58]。目前常用的分離方法包括沉淀法、溶劑萃取法和吸附法。

3.1 沉淀法

沉淀法是較為簡單的金屬離子分離的方法[59]，其基本原理是基于不同金屬離子在一定條件下溶解度的差異從而實現分離(圖4)。Ga和Al均為兩性元素，既可溶于強酸，也可溶于強堿，但兩者形成沉淀的pH范圍不同，Ga在pH為2.9～9.4的范圍內形成Ga(OH)3沉淀，而Al形成沉淀的pH為3.3～10.6。因此通過控制酸性或堿性溶液的pH，可以實現Ga、Al的分步沉淀，從而實現Ga的選擇性分離。常用的沉淀劑有CO2、NaOH、CaO等。例如李婷[60]采用兩段碳酸化的方法分離粉煤灰模擬堿浸液中的Ga，第一次碳酸化控制pH在10.5～12.5，溶液中的鋁酸鈉(NaAlO2)分解形成Al(OH)3沉淀；過濾Al(OH)3后，進行第二次碳酸化，溶液中的鎵酸鈉(NaGaO2)分解生成Ga(OH)3沉淀[式(4)、式(5)]。用沉淀法回收堿性溶液中的Ga已有工業化應用，其技術已經較為成熟。但粉煤灰浸出液中Ga含量較低，無法直接應用沉淀法。其中粉煤灰堿性浸出液可以通過浸出液循環使Ga富集，然后再用沉淀法分離。而粉煤灰酸性浸出液則由于其溶液中共存離子種類較多，Ga沉淀時會導致其他金屬發生共沉淀，難以用沉淀法實現Ga的分離[61]。

圖4 不同金屬離子形成氫氧化物沉淀的pH范圍Fig.4 The pH range of different metal ions to form hydroxide precipitation

3.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用元素在兩種互不相溶的溶劑中溶解度或分配系數的不同，使元素從一種溶劑轉移到另一種溶劑的方法，該方法選擇性較高，工藝操作簡單。采用溶劑萃取法分離Ga主要集中于酸性體系的研究，常用的分離Ga的萃取劑包括有機磷類和有機胺類萃取劑，有機磷類萃取劑又包括中性含磷萃取劑和酸性含磷萃取劑，此外還有雙酮類、羧酸類、羥基喹啉類萃取劑[62-63]，部分萃取劑結構如圖5所示。

圖5 常用的分離Ga的萃取劑結構Fig.5 The structure of various extractantsfor Ga separation

不同類型的萃取劑結構和官能團不同，萃取分離Ga的化學反應機制不同，適用的溶液條件不同。對于中性和胺類萃取劑，在鹽酸體系中有較好的Ga/Al分離的效果，主要是基于Ga-Cl形成的絡合物和中性/胺類萃取劑在酸性條件下質子化后的離子締合反應。該分離過程受溶液酸度的影響較大，如Gupta等[64]考察了中性萃取劑Cyanex 923和Cyanex 925對1～8 mol/L鹽酸體系中Ga的分離，當鹽酸濃度高于3 mol/L時，Ga的萃取率高于95%。李宇亮等[65]通過斜率法研究了中性萃取劑TBP萃取Ga的配合物組成為TBP.HGaCl4。除了酸度的影響，Cl-的存在對Ga的萃取也具有顯著的促進作用。由于Fe3+、Co2+、Zn2+在鹽酸溶液中也形成金屬和Cl-的配合物，對該體系中Ga的萃取分離選擇性影響較大。如Kumbasar等[66]將烷基氧膦TOPO液膜用于鹽酸體系中Ga的選擇性分離，Ga/Fe、Ga/Co、Ga/Zn、Ga/Al的分離因子分別為24.2、16.2、28.3、64.7。Nayak等[67]考察了中性萃取劑Cyphos IL 101對鹽酸溶液中Ga、Fe、Al、Cu、Ni和Zn的分離，發現在2 mol/L鹽酸溶液中Ga、Fe、Cu、Zn的萃取率都達到了90%以上，而Al和Ni的萃取率不足5%。

酸性萃取劑對Ga的作用機制與中性和胺類萃取劑不同，主要是基于—COOH和—POOH基團上的H+與溶液中Ga3+的陽離子作用。該反應過程受溶液pH的影響較大，王凌云等[68]考察了Lix 63、P507和P204等多種酸性萃取劑在不同pH條件下對Ga的萃取率，發現Ga的萃取率隨平衡pH的升高而增加，當平衡pH＞3時Ga的萃取率達到80%以上。由于不同酸性萃取劑結構不同，酸解離常數（pKa）不同，相同pH條件下酸性萃取劑對金屬離子的萃取分離效率和選擇性不同。通過選擇合適pKa的酸性萃取劑和平衡pH，可在一定程度上實現梯級除雜和Ga的選擇性分離。本課題組提出了粉煤灰硫酸酸浸液中Ga的梯級分離工藝，首先控制pH為0.8左右，采用P507除雜；然后控制平衡pH為2.4～2.6，采用Cyanex 272從萃余液中選擇性提Ga，Fe/Ga、Fe/Al和Ga/Al的分離因子分別為145、133和40；通過斜率法和光譜學表征確定了Ga和Cyanex 272（L）形成的配合物的組成為GaL3、Ga(HL)L3、Ga(HL)3L3（圖6）[16]。和沉淀法相比，溶劑萃取法目前大多是對單一模擬溶液中的Ga進行分離，其選擇性較高，但無法實現粉煤灰浸出液中Ga的有效富集，不利于后續Ga產品的制備。

圖6 不同類型萃取劑和Ga形成萃合物的結構[16]Fig.6 The extracted complexes of different type extractant and Ga[16]

3.3 吸附法

吸附法多用于從低濃度的溶液中富集目標離子，主要是通過活性基團如—COOH、—OH、NOH、—NH2等與Ga發生作用使其選擇性地進入到固相從而實現分離的方法，用于從粉煤灰浸出液中吸附Ga材料主要有偕胺肟樹脂[69]、聚氨酯泡塑[70]，此外還有活性基團功能化的碳基、硅基、樹脂材料[71]。部分吸附材料的活性官能團、適宜pH條件和飽和吸附量如表4所示。

表4 不同吸附材料活性官能團、適宜p H和對Ga的飽和吸附量Table 4 Active functional groups，suitable p H and saturated adsorption capacity of Ga for different adsorption materials

樹脂吸附法是從拜耳法溶液中提Ga比較成熟的方法，一般使用偕胺肟樹脂吸附分離Ga[80]。杜燕等[13]采用偕胺肟樹脂從高鋁粉煤灰“預脫硅-堿石灰燒結法提取氧化鋁”的種分母液中吸附富集Ga，淋洗液中Ga的濃度可達1 g/L以上，經進一步分離純化、富集以及電沉積工藝可得到金屬Ga。偕胺肟樹脂對強堿性體系中Ga的吸附是由于樹脂中胺基(—NH2)和 肟基( N—OH)與GaO2-的螯 合 作 用[圖7(a)][81]。

偕胺肟樹脂表面的活性官能團偕胺肟基在酸性溶液中不穩定，不適宜酸性溶液中Ga的分離[82]。在酸性體系研究較多的是聚氨酯泡塑(PUF)，許多研究者認為PUF對高濃度鹽酸溶液中Ga的吸附與聚氨酯(—NHCOO—)活性基團和溶液中GaCl4-發生相互作用有關[圖7(b)]，這與中性萃取劑和胺類萃取劑從鹽酸體系中分離Ga的機理類似。Gesser等[83]首次用PUF吸附鹽酸溶液中的Ga，發現在高濃度鹽酸溶液中吸附效果較好。Fang等[42]首次提出用PUF吸附粉煤灰鹽酸浸出液中的Ga，發現PUF對粉煤灰酸性體系中Ga/Al有很好的選擇性，但無法實現Ga/Fe的有效分離，且由于酸浸液成分復雜，PUF的回用性能差；為了克服以上問題，提出酸浸液經除硅、除鈣和鐵還原后再吸附分離Ga的工藝。

圖7 偕胺肟樹脂(a)、聚氨酯泡塑(b)和生物質材料(c)對Ga的吸附機理Fig.7 Adsorption mechanism of Ga on amidoxime resin(a),polyurethane foam(b)and biomass adsorbent(c)

綜上所述，除了沉淀法和偕胺肟樹脂用于堿性溶液Ga的回收已有工業化應用外，從酸性體系中回收Ga仍然處于實驗室研究階段。相對于粉煤灰堿性溶液，粉煤灰酸性浸出液體系更為復雜、共存離子種類多，且Ga3+與共存的Fe3+、Al3+反應活性相當，如何實現Ga的高效選擇性分離和富集仍然是當前面臨的首要問題。

4 粉煤灰提取Ga的工業化應用

由于粉煤灰中Ga含量較低，工業上單獨提取Ga沒有經濟效益，因此粉煤灰中Ga的回收必須采取多元素協同利用工藝。中科院過程工程研究所提出的鋁硅鋰鎵協同提取工藝[圖8(a)]通過控制條件先用弱堿將硅、鋰定向溶出得到脫硅液，然后殘渣經過活化堿浸得到鋁、鎵浸出液[86]。用離子篩和樹脂從脫硅液和浸出液中分別吸附鋰和鎵，最終制備得到碳酸鋰和金屬鎵產品。吸附后，脫硅液和浸出液分別用于制備硅、鋁產品，實現了粉煤灰中鋁硅鋰鎵四種元素的協同利用。由于該工藝中鎵主要在堿性浸出液中，因此可以借鑒工業上已成熟使用的偕胺肟樹脂實現鎵的選擇性回收。但該工藝具有堿法提鋁工藝中常見的問題，如渣量大、鋁提取率低、成本高等，因此尚沒有進行工業化推廣。

神華集團提出了“一步酸溶法”[圖8(b)]，從粉煤灰中協同提取鋁、硅、鎵、鐵等元素[87]。該工藝包括鹽酸酸浸、樹脂分離、蒸發結晶等步驟，最終得到氧化鋁、金屬鎵、氧化鐵紅和白泥基橡膠塑料等產品。“一步酸溶法”相比于傳統堿法生產工藝，具有減量化、工藝流程短和綜合利用率高等優勢。2018年該工藝在內蒙古鄂爾多斯市神華準格爾礦區建立了工業化示范生產線。但該工藝Ga的總回收率僅有50%，這是因為與傳統氧化鋁生產的堿性循環母液不同，除鐵樹脂洗脫液為酸性，且含有大量Fe3+，影響了分離步驟中Ga的回收率。

圖8 中科院過程工程研究所鋁硅鋰鎵協同提取工藝(a)和神華集團“一步酸溶法”工藝(b)Fig.8 The extraction process of Al-Si-Li-Ga of Institute of Process Engineering，CAS(a)and“one-step acid solution process”of Shenhua company

綜上，包含Ga的多元素協同利用工藝是粉煤灰資源化利用的一個重要方向。目前堿法工藝具有渣量大、成本高等問題。酸法工藝雖然工藝簡單，但雜質金屬元素多，除雜難度大導致其難以工業化。金屬元素多雖然增大了分離難度，但如能實現這些金屬離子（如Na、Mg、Ca、K等）的高效分離，就能實現更多元素的協同利用，從而提高工藝收入，促進工業化應用。因此粉煤灰中多金屬梯級選擇性分離技術是實現粉煤灰中金屬回收利用亟待解決的關鍵問題。

5 結論及展望

隨著半導體材料的不斷發展，從鎵賦存量巨大的粉煤灰中回收Ga已得到了廣泛關注，從粉煤灰提Ga不僅可以實現廢棄物的高值化利用，還能在一定程度上緩解Ga供需緊張的局面。目前在粉煤灰中Ga的礦物賦存形態、穩定鋁硅酸鹽礦相轉化、Ga的高效溶出和粉煤灰堿性浸出液提Ga等方面的研究已經取得了顯著進展，從粉煤灰酸性浸出液中提Ga也進行了相關的探索，但是仍然有一些關鍵的科學問題尚未突破，比如粉煤灰中不同賦存形態Ga的鍵合狀態和化學環境、浸出液中Ga和共存金屬離子的水溶液化學特征、礦相轉化和浸出過程Ga的遷移轉化規律、不同活性功能基團與Ga相互作用機制等，這些問題對Ga選擇性分離材料的設計開發和Ga高效分離富集方法的建立具有重要的作用，同時Ga和粉煤灰中其他伴生元素的協同提取也是粉煤灰資源化利用發展的重要方向。