制冷劑R1336mzz（E）液相黏度理論與實驗研究

許晨怡，葉恭然，郭豪文，莊園，郭智愷，韓曉紅，陳光明

（1浙江省制冷與低溫重點實驗室，浙江大學制冷與低溫研究所，浙江杭州310027；2含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

引 言

環境問題是發展中必須重視的問題，目前對日益突出的環境問題的解決辦法主要有兩種方向：減少對環境的污染與破壞，以及提高能源的使用效率。制冷系統自問世以來，在建筑、食品、藥品、運輸等工業領域發揮了十分重要的作用；而另一方面，作為制冷系統的“血液”，制冷劑是造成臭氧層破壞與溫室效應的重要原因。隨著人們對環境與氣候問題的日益關注，在一系列國際公約的推動下，制冷劑的選擇向環保、高效的方向發展，其發展歷程如表1所示。2016年11月生效的《巴黎協定》對全球變暖潛值（GWP）高的產品加強管控，旨在把全球平均氣溫升幅控制在工業化前水平之上2℃以內[1]。《蒙特利爾議定書》基加利修正案于2019年1月1日正式生效，將一些常用的HFC制冷劑如R245fa（GWP=1030）列入管控范圍，預計將減少88%的HFCs排放[2]。在這一背景下，目前制冷行業對新型制冷劑的要求是臭氧層消耗潛值（ODP）為零、全球變暖潛值（GWP）較低、且具有較高的制冷效率，在此背景下有人提出了氫氟烯烴（HFOs）制冷劑[3-4]，其被認為具有良好的制冷劑替代前景[5-6]。

表1 制冷劑發展歷程Table 1 Development history of refrigerants

提高能源使用效率是近幾十年一直處于討論中的熱點內容。回收廢熱并將其用于熱水供應、食品工業中的制冷/制熱、干燥/脫水等應用場合是一種有效的解決方案。有機朗肯循環和高溫熱泵是兩種能開發和利用低溫余熱資源的系統，可以降低能耗和提高工藝效率，減少對化石燃料的依賴性。在目前的應用中，R245fa被認為是最適用于有機朗肯循環與高溫熱泵的工作流體。但是，如前文所述，R245fa被《蒙特利爾議定書》基加利修正案列為管控范圍內的HFC制冷劑，其較高的GWP值對氣候問題具有重大影響，將在不久的將來逐步淘汰。在HFO類制冷劑中，R1336mzz(E)的ODP為零、GWP值較低（7.0），大氣壽命極短且不可燃、安全無毒（A1），其飽和性質及臨界性質與R245fa接近[7]，在高溫熱泵和有機朗肯循環中有希望成為R245fa的替代制冷劑。制冷劑替代工作中，在新型制冷劑環保、安全的前提下，必須進一步研究測量其熱物理性質，獲得大量可靠的數據并進行充分的評估，才能論證其滿足工業應用及系統設計的需要[8]。制冷劑的熱力學性質與遷移特性是制冷系統設計和優化的基礎[9]。近年來，許多研究人員對R1336mzz(E)的熱力學性質進行了研究，并獲得了有價值的參考。Raabe[10]對R1336mzz(E)進行分子動力學模擬，通過汽液相平衡模擬預測了R1336mzz(E)的蒸氣壓與飽和性質。Tanaka等[8,11-12]測量了R1336mzz(E)的臨界參數與323～403.37 K溫度下的pVT數據并使用Wagner型方程進行關聯；測量了323～523 K溫度下的pρT數據并使用BWRS方程進行關聯。Boonaert等[13]提出使用HFC-HFO混合物來降低HFO制冷劑的可燃性，并測量了R1336mzz(E)與五種HFC/HFO制冷劑二元混合物的汽液相平衡數據。Juhasz等[14]實驗驗證了R1336mzz(E)在高溫下的穩定性和與潤滑油及材料的相容性，并研究了R1336mzz(E)與R245fa在高溫熱泵中的性能系數，結果表明兩者的性能系數接近。Yang等[15]研究了R1336mzz(E)、R1234ze(Z)、R1233zd(E)作為R245fa的直接替代品在有機朗肯循環中的適用性，在三種HFO制冷劑中，R1336mzz(E)的循環性能較低（其熱效率低于R245fa約5%），這主要是由于R1336mzz(E)的飽和溫度較低導致其蒸發溫度較低，冷凝溫度較高。但目前實驗確定的R1336mzz(E)熱物性數據仍然有限，在實用化進程當中，仍然需要新的熱物性參數進行補充與完善。

黏度作為流體重要的遷移性質，對流體流動中的傳熱和壓降特性有重要影響[16]，同時，黏度對溫度變化十分敏感，其與溫度的變化關系可用黏溫特性表征。高溫熱泵與有機朗肯循環由于熱源溫度的影響，跨越較大的溫區，工作范圍內溫度變化引起制冷劑黏度的變化，對循環的傳熱和功率需求產生重要影響。因此，對R1336mzz(E)黏度的研究是其熱物理性質中必不可少的一部分。本文采用旋轉式毛細管黏度計，在278～333 K溫度范圍內對制冷劑R1336mzz(E)液相黏度進行實驗研究，并根據四種Andrade液體黏度方程對實驗數據進行擬合與討論。

1 實驗裝置和方法

1.1 黏度測量方法與測量系統

常用的測量流體黏度的裝置有毛細管黏度計、旋轉式黏度計、落球黏度計、振動式黏度計、孔隙黏度計、超聲波黏度計等，不同測量儀器的原理與優缺點如表2所示。毛細管黏度計結構簡單，操作簡便且精度較高，在制冷劑等工作液的黏度測量中使用廣泛，我國現行規范也對毛細管黏度計建立了標準[17-18]。毛細管黏度計一般由玻璃加工而成，制冷劑等工作流體的揮發性較強，在密閉環境中測量黏度時對測量裝置的承壓能力要求較高。Cousins等[19]和吳江濤等[20]采用不銹鋼加工成毛細管黏度計，提高了測量系統的承壓能力，并使用曲柄實現黏度計的翻轉升液，避免了放氣對混合物組分的影響。但黏度裝置中不銹鋼毛細管的線性度、粗糙度由于受工藝的影響不易加工像玻璃一樣的精度，進而影響到黏度測量精度。

表2 黏度測量儀器比較Table 2 Comparison of viscometers

本文采用袁曉蓉等[21-22]基于毛細管黏度計提出的新型黏度測量裝置，使用旋轉式毛細管黏度計測量黏度，并將翻轉升液法與承壓容器相結合。玻璃加工而成的毛細管黏度計提高了測量精度，翻轉黏度計升液的方法避免了抽吸升液過程對樣品純度的影響，使用承壓容器提高了系統的承壓能力。

實驗裝置中最主要的部分是旋轉式毛細管黏度計，其結構如圖1所示，包括依次連接的上貯液器、計時球、毛細管、懸掛水平球、下貯液器和升液管。懸掛水平球上接有注液管，計時球與上貯液器之間設有與注液管傾斜連接的旁通管。旋轉式毛細管黏度計的具體尺寸如下：毛細管長度為160 mm，內徑為0.35 mm，計時球和懸掛水平球體積為7500 mm3，上下貯液器體積為15000 mm3。

圖1 旋轉式毛細管黏度計Fig.1 The rotatablecapillary viscometer

整個測量系統如圖2所示。壓力容器的設計壓力為5 MPa，左右兩側各設計了一個直徑為40 mm的觀察窗以滿足實驗觀察需要。壓力容器外帶有旋轉壓力容器的裝置，壓力容器的翻轉通過鏈條傳動實現。受壓力容器尺寸的限制，恒溫系統采用了一種二次恒溫槽的結構，包括為二次恒溫槽提供穩定冷源的一次恒溫槽，低溫恒溫循環泵和直接為黏度測量提供穩定環境溫度的二次恒溫槽。實驗過程中，二次恒溫槽內的溫度波動小于5 mK/min。主要的測量設備儀器型號、量程及精度如表3所示。

圖2 黏度測量系統示意圖Fig.2 The schematic layout of viscosity measurement system

表3 黏度測量系統主要儀器設備Table 3 Main instruments and equipment

1.2 實驗裝置的標定

黏度由被測液體從上貯液器流過毛細管的時間表征。為了保證測量數據的一致性，流出時間需要反復測量多次，并取其平均值。本次實驗采用改進型的Hagen-Poiseuille方程[23]，在流出時間與黏度間建立關系式，如式(1)～式(3)所示：

其中，參數α和β僅與毛細管黏度計的結構有關，對同一黏度計為定值，可通過標定得到。

在本次黏度測量過程中，使用純度為99.9%的R22作為標定工質，在278.15～333.15 K溫度范圍內進行標定，從REFPROP 10.0獲取密度與黏度的參考數據。通過標定得到的關聯式最大絕對偏差（MAD）與平均絕對偏差（AAD）分別為1.2%與0.7%，擬合得到α和β的值分別為0.0006594 mm2/s2和2.040 mm2。

1.3 實驗不確定度分析

根據式(1)～式(3)進行動力黏度的不確定度分析，如式（4）所示。數據的誤差主要源于溫度、壓力、時間的測量與密度的計算。溫度的測量誤差源于二次恒溫槽溫度波動（小于0.01 K）、鉑電阻溫度計（0.001 K）與數據采集儀（0.005 K），合成后的不確定度為0.011 K。壓力的測量誤差源于壓力傳感器（1.4 kPa）與數據采集儀（0.002 kPa），合成后的不確定度為1.4 kPa。時間的測量誤差主要源于人工計時的影響，實驗測量過程中，時間的最大誤差為3.0 s，標定過程中流出時間的最小值為189.4 s，因此時間的最大不確定度為1.58%。密度的誤差來源于本文選用PR狀態方程[23]和Hankinson-Thomson方程[24]計算飽和密度，模型的最大偏差為0.499%。合成后動力黏度的不確定度約為2.62%（置信系數k=2）。

2 實驗結果與討論

2.1 R1336mzz（E）的基本熱物性

目前已公開的R1336mzz(E)熱物性研究中，Tanaka等[7]對其基本熱物性進行了實驗測量，所得R1336mzz(E)的基本特性如表4所示。

表4 R1336mzz（E）的基本熱物性［7］Table 4 Fundamental characteristic properties of R1336mzz（E）［7］

毛細管法測量液相黏度需要準確的密度數據，本文研究中采用的密度數據計算如下。R1336mzz(E)的飽和蒸氣壓ps由Tanaka等[7]實驗擬合的式(5)計算，飽和液相密度ρL與飽和氣相密度ρV分別使用式(6)表示的PR狀態方程[23]和式(7)表示的Hankinson-Thomson方程[24]計算。不同溫度下對應的R1336mzz(E)飽和密度數據如表5所示。

表5 R1336mzz（E）的液相黏度測量結果Table 5 Experimental data of the liquid viscosity of R1336mzz（E）

2.2 黏度測量結果與討論

本次實驗測量了278～333 K溫度范圍內制冷劑R1336mzz(E)的液相黏度，實驗結果如表5和圖3所示。實驗測量得到的黏度是R1336mzz(E)的運動黏度ν，為方便工程應用，本文計算了R1336mzz(E)的動力黏度η作為其液相黏度，并在此基礎上建立制冷劑R1336mzz(E)的液相黏度與溫度的關聯式。

圖3 R1336mzz(E)黏度隨溫度變化散點圖Fig.3 Scatter plots of the temperature dependence of viscosity of R1336mzz(E)

最簡單的表示液體黏度對溫度變化的關系式(8)通常被稱為Andrade方程[25]。Andrade方程可以轉化為式(9)所示的對數形式，其中A1、B1是待擬合的參數。

Andrade方程中lnη與1/T呈線性關系，適用于非極性流體。對于極性流體，Girifalco[26]在Andrade方程的基礎上加入非線性修正，加強描述極性流體黏度的能力，形式如式(10)所示，式中A2、B2、C2為待擬合的參數。

Yaws等[27]提出了一種適用于凝固點至臨界溫度范圍的關聯式，如式(11)所示，式中A3、B3、C3、D3為待擬合的參數。

Viswanath等[25]提出了一種與Antoine方程形式相似的關聯式描述黏度與溫度的關系，如式(12)所示，式中A4、B4、C4為待擬合的參數。

將上述四種模型與表5中的實驗數據進行擬合，最終得到黏度關聯式的擬合參數和擬合偏差如表6、表7和圖4所示。可以看出，式(10)的精度最高，式(11)的精度與其接近，兩者的精度優于式(9)和式(12)，四種模型的偏差都在實驗不確定度范圍之內。

表6 四種模型的擬合參數和擬合偏差Table 6 The correlation parameters，AAD and MAD of four viscosity models

圖4 四種模型關聯方程與實驗數據的偏差Fig.4 Deviations for R1336mzz(E)of the correlation of four viscosity models fromthe experimental viscosity

表7 四種模型的擬合結果與實驗數據對比Table 7 The experimental data and correlation results of four viscosity models

本實驗中采用四種模型對制冷劑R1336mzz(E)的黏度實驗數據進行關聯，從圖4可以看出，選用修正后的非線性Andrade模型式(10)的方程得到最高的精度。同時，表6中C2的值與零相近，即非線性修正項的作用較小，R1336mzz(E)接近非極性流體，其動力黏度的自然對數lnη與溫度的倒數1/T之間具有強線性關系，在精度要求不高的情況下可使用原始的Andrade方程進行實驗數據的關聯。

如前文所述，R1336mzz(E)有望成為高溫熱泵和有機朗肯循環中的替代制冷劑。根據熱泵系統的分類，高溫熱泵的冷凝溫度高于100℃[28]，因此，R1336mzz(E)在高溫下的黏度數據是其應用于有機朗肯循環及高溫熱泵研究中必不可少的一部分。根據四種模型的關聯式，將R1336mzz(E)的黏度關系式外推到其臨界溫度（403.37 K），結果如表8與圖5所示，由圖5外推方程計算的液相黏度隨溫度的變化關系可以看出，本文外推方程的變化趨勢合理。由圖4關聯方程的偏差分布可得，式（10）與式（11）的偏差數值較小且分布均勻，具有一定的可外推性，而式（9）與式（12）的外推性相對較差，在圖5中表現為式（10）與式（11）的擬合偏差較小，兩者在臨界溫度附近的外推結果也較為接近，即在臨界溫度附近黏度關系式（10）與式（11）的外推性較好，臨界點處（403.37 K）式（11）相對于式（10）的偏差為-6.44%。由前文四種模型的擬合結果與偏差分析可得，式（10）在實驗溫度范圍內的擬合誤差小于式（11），在此基礎上，可選用修正后的非線性Andrade模型式(10)的外推結果作為R1336mzz(E)臨界點附近的液相黏度數據。

圖5 R1336mzz(E)黏度的四種模型關聯方程外推結果Fig.5 The extrapolation results of the four models of R1336mzz(E)viscosity

3 結 論

（1）使用旋轉式毛細管黏度計，并將翻轉升液法與承壓容器相結合，在使用R22對實驗裝置完成標定后，進行新型HFO制冷劑R1336mzz(E)的液相黏度測量，溫度范圍為278～333 K。

（2）實驗所得的液相黏度數據可以為R1336mzz(E)的應用研究提供基礎數據，有助于新型制冷劑的替代工作。

（3）為了使實驗結果能在工程中應用，采用四種形式的液體黏度方程對實驗數據進行擬合，得到黏度依賴于溫度的關聯式，并將其外推到R1336mzz(E)的臨界溫度（403.37 K）。

（4）在四種模型中，修正后的非線性Andrade關聯式精度最高，其擬合外推至臨界溫度的結果也最為可靠。

符號說明

M——摩爾質量，g/mol

p——壓力，kPa

pC——臨界壓力，kPa

pS——飽和壓力，kPa

R——氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)

T——溫度，K

TC——臨界溫度，K

t——流出時間，s

u——不確定度

V——摩爾體積，m3/mol

η——動力黏度，μPa·s

ν——運動黏度，mm2/s

ρC——臨界密度，kg/m3

ρL——飽和液相密度，kg/m3

ρV——飽和氣相密度，kg/m3

ω——偏心因子

下角標

C——臨界狀態

L——液相

S——飽和狀態

V——氣相