考慮C-SiO 2反應(yīng)的新型硅基材料燒蝕分析模型

王湘陽，年永樂，劉娜，程文龍

（1中國科學技術(shù)大學熱科學和能源工程系，安徽合肥230027；2北京航天長征飛行器研究所，高超聲速飛行器防隔熱與熱控技術(shù)中心，北京100076）

引 言

飛行器、導彈等以高超聲速在大氣層中飛行時，因黏性阻礙等原因產(chǎn)生大量氣動熱，為保證主體結(jié)構(gòu)的溫度在正常的溫度范圍內(nèi)，需采取一定熱防護措施。燒蝕熱防護因其單位質(zhì)量材料帶走熱量大、簡單可靠等優(yōu)點，是當前高超聲速飛行器領(lǐng)域廣泛采用的熱防護技術(shù)[1-2]。在燒蝕熱防護系統(tǒng)中燒蝕防熱材料是最重要的組成部件，其通過吸熱、導熱、相變潛熱、化學反應(yīng)、熱阻塞、輻射等一系列物理化學過程帶走氣動熱，維持結(jié)構(gòu)溫度穩(wěn)定。硅基燒蝕材料是以二氧化硅為主要成分的復合材料，由于它工藝簡單、加工周期短、熱導率低，具有良好的抗燒蝕性能和隔熱性能，目前廣泛用于燒蝕熱防護系統(tǒng)中[3-5]。

通過對材料燒蝕過程中傳熱傳質(zhì)機理的研究，可以有效預測熱防護系統(tǒng)的防熱性能，然而由于地面實驗分析成本高昂、條件控制困難，研究者常常采用理論分析與數(shù)值模擬的方法對燒蝕進行更系統(tǒng)的研究。孫冰等[6]在原有的液態(tài)層模型的基礎(chǔ)上，考慮了夾雜碳化層對熔融態(tài)硅基的補強作用，總結(jié)出了液態(tài)層黏附力的經(jīng)驗公式。時圣波等[7]基于液態(tài)層燒蝕模型，針對平板燒蝕問題，預測了熱導率、比定壓熱容、駐點焓值等熱物理性能對高硅氧/酚醛復合材料的表面燒蝕后退率、壁面溫度、氣化燒蝕速率、熱阻塞因子、氣化分數(shù)等燒蝕性能的影響。Johnston等[8]研究了燒蝕組分對激波層輻射加熱量的影響。俞繼軍等[9]通過對高黏度SiO2材料的燒蝕及傳熱分析，建立了硅基材料的固體層-液態(tài)層的耦合燒蝕計算方法。易法軍等[10]總結(jié)了近年來文獻中對復合材料燒蝕機理的研究，并對幾種燒蝕模型進行了評價。

上述研究采用經(jīng)典液態(tài)層模型對硅基復合材料進行燒蝕傳熱分析，分析中主要考慮了材料的熱容吸熱、樹脂分解熱、輻射換熱、碳的固相燃燒熱、二氧化硅的氣化熱等熱源相，模型中不涉及碳與二氧化硅的反應(yīng)熱[11-12]。研究表明，高溫下樹脂熱解后殘留的碳和熔融二氧化硅會發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)吸熱[13-14]。Li等[15]使用X射線能譜儀（EDS）分析了燒蝕實驗結(jié)束后碳化層的元素組成，發(fā)現(xiàn)大量SiO2在碳化層表面沉淀，部分SiO2與C發(fā)生了反應(yīng)。Henderson等[16]利用熱重分析技術(shù)得到了不同升溫速率下玻璃填充酚醛樹脂的失重率曲線，計算了CSiO2反應(yīng)的動力學參數(shù)。Shi等[17-18]結(jié)合氧-乙炔火焰燒蝕實驗與表面燒蝕模擬，指出二氧化硅氣化與碳-二氧化硅反應(yīng)是硅基材料燒蝕過程中最重要的兩個吸熱過程，合計超過總吸熱量的60%。因此，為了進一步提升硅基材料燒蝕分析精度，在引入碳與二氧化硅反應(yīng)的基礎(chǔ)上建立新型硅基材料燒蝕分析模型具有重要意義。

本文在經(jīng)典液態(tài)層模型的基礎(chǔ)上，進一步引入了碳與二氧化硅的反應(yīng)，利用質(zhì)量守恒原理、化學平衡定律以及飽和蒸氣壓方程，推導了壁面氣體組分質(zhì)量分數(shù)方程組。通過引入不同溫度壓力下與二氧化硅反應(yīng)的碳占碳消耗總量的比值，對液態(tài)層燒蝕方程進行了修正。利用建立的模型計算了給定氣動加熱環(huán)境下材料的壁面溫度與燒蝕速率。同時，利用模型對硅基復合材料燒蝕性能的優(yōu)化進行了研究，計算了不同樹脂含量下的燒蝕溫度和燒蝕速度，并結(jié)合壁面氣體質(zhì)量分數(shù)的變化，分析了樹脂含量影響燒蝕性能的機理，給出了最優(yōu)的樹脂含量。

1 硅基材料燒蝕分析模型

硅基材料通常指的是以SiO2為主要成分的高硅氧布（或纖維）、玻璃布（或纖維）按不同工藝方法與酚醛樹脂復合而成的增強塑料以及熔融石英等材料[3]。燒蝕模型如圖1所示，硅基材料燒蝕過程中，最外表面是一層熔融物質(zhì)，下面是一層被玻璃纖維所支撐的碳化塑料，再深一層是分解區(qū)域，樹脂熱解生成氣體和殘?zhí)迹顑?nèi)層是還未發(fā)生熱解的原始材料[19]。

圖1 硅基材料燒蝕模型Fig.1 Ablation model of silica-reinforced composites

在氣動加熱作用下，材料首先依靠熱容吸熱，溫度升高，同時熱量不斷向內(nèi)部傳導。當材料溫度達到熱解溫度時，材料中的酚醛樹脂發(fā)生分解，生成包含H2、CO、H2O、苯酚、甲酚和甲烷等在內(nèi)的大量氣體，形成焦炭殘渣與纖維組成的多孔碳化層[20-22]。熱解氣體流經(jīng)碳化層，進入邊界層，一方面對多孔碳層起到冷卻作用[23]，另一方面，使邊界層增厚，使得氣動加熱熱流降低，起到熱阻塞的作用[24]。隨著材料溫度進一步升高，燒蝕表面處SiO2纖維熔化，形成一層熔融的液態(tài)層。液態(tài)層一方面發(fā)生蒸發(fā)并向邊界層引射，另一方面，在氣動剪切力和壓力梯度的作用下自表面流失[25]。在高溫下，酚醛樹脂熱解后生成的碳還會和熔融的二氧化硅發(fā)生反應(yīng)[16]。同時，在整個燒蝕過程中還伴隨著碳的氧化和材料表面的輻射效應(yīng)。硅基復合材料的組成及其完整的反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 材料組分與物理化學反應(yīng)Fig.2 Material components and physical and chemical reactions

1.1 C-SiO2反應(yīng)

在高溫下，C會和熔融的SiO2發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)吸熱：

而經(jīng)典液態(tài)層模型無論是質(zhì)量守恒方程還是能量守恒方程關(guān)于化學反應(yīng)卻均只出現(xiàn)了C與O2的反應(yīng)，反應(yīng)放熱：

對比式(1)和式(2)可得，C與SiO2反應(yīng)吸熱量約為C與O2反應(yīng)放熱量的6.35倍，從吸放熱量大小的角度，C-SiO2反應(yīng)不可忽略。圖3給出了兩個化學反應(yīng)的Gibbs自由能隨溫度的變化規(guī)律。由圖可知，C-O2反應(yīng)Gibbs自由能一直為負，所以在燒蝕過程中一直存在。而C-SiO2反應(yīng)的Gibbs自由能在低于2000 K時為正值，不會自發(fā)進行，但隨著溫度的升高，Gibbs自由能由正轉(zhuǎn)負且繼續(xù)降低，逐漸與CO2反應(yīng)Gibbs自由能接近。考慮到硅基材料燒蝕過程中，表面溫度可以達到2600 K以上，因此，兩個反應(yīng)均會發(fā)生。綜上，C-SiO2反應(yīng)不可忽略。

圖3 Gibbs自由能隨溫度的變化Fig.3 Variation of Gibbs free energy with temperature

1.2 傳熱傳質(zhì)模型

硅基材料燒蝕過程中的傳熱傳質(zhì)主要由材料的物理化學反應(yīng)和產(chǎn)生流體的流動決定，傳質(zhì)主要包括熔融二氧化硅的蒸發(fā)與流失以及反應(yīng)氣體向邊界層的引射；傳熱主要包括熱阻塞、輻射換熱、熱容吸熱、樹脂熱解熱、碳燃燒熱、碳-二氧化硅反應(yīng)熱、SiO2蒸發(fā)熱等。由于硅基材料的熱導率較小，導致進入材料內(nèi)部的熱流較小，碳化層和熱解層都比較薄，可以統(tǒng)一作為一層處理[3]，通常用處于氣體邊界層作用下的高黏度不可壓縮液態(tài)邊界層并考慮表面有化學反應(yīng)的模型來描述其燒蝕過程[26]。為了定量描述不同溫度壓力下的C-O2、C-SiO2以及熔融SiO2蒸發(fā)等反應(yīng)，需要建立壁面處各氣體組分濃度的守恒方程。

壁溫穩(wěn)定時，假設(shè)每1單位質(zhì)量的空氣與Bw質(zhì)量的燒蝕材料進行反應(yīng)，除去熔化后流失的SiO2（記為fbBw），實際反應(yīng)后總的氣體質(zhì)量為1+(1-fb)Bw，氣體組分為CO、N2、P(熱解氣體)、O2、SiO2、SiO，參考碳化材料的化學燒蝕計算[27-29]，假定酚醛樹脂的氣化分數(shù)為0.5[3]，列出壁面氣體組分的守恒方程：

式中，C代表質(zhì)量分數(shù);C?N,e、C?O,e分別為外邊界層中N元素和O元素的質(zhì)量分數(shù)，對于空氣，可分別計算得到0.77和0.23;M為分子量;fp為樹脂質(zhì)量分數(shù)。

對于SiO2蒸氣，考慮成純液體蒸發(fā)，平衡時蒸氣溫度等于表面溫度，且蒸氣處于飽和狀態(tài)，滿足方程：

式中，Pe為當?shù)乇诿鏆鈩訅毫?Pv為二氧化硅蒸氣壓，它與溫度的關(guān)系式為：

一般，c取18.48，d取57780[3]。

Mw為壁面平均分子量：

此外，各氣體質(zhì)量分數(shù)之和為1：

上述質(zhì)量分數(shù)方程中共9個未知數(shù)：CCO,w、CN2,w、CP,w、CSiO2,w、CSiO,w、Bw、Mw、fb、Pv，9個方程，因此給定溫度壓力即可求解出各組分的質(zhì)量分數(shù)。由方程組式(3)～式(11)可以計算出SiO2的蒸發(fā)分數(shù)αSiO2，以及參與碳-二氧化硅反應(yīng)的碳占碳總量的比值fSiO：

參與氧化反應(yīng)的碳的比例為1-fSiO。

故考慮了碳和二氧化硅反應(yīng)的硅基復合材料的燒蝕過程中的質(zhì)量守恒方程為：

式（12）的物理意義為：燒蝕質(zhì)量流率等于氣化質(zhì)量流率、碳-二氧化硅反應(yīng)消耗的質(zhì)量流率、液態(tài)層由于壓力和剪切力而流失的質(zhì)量流率之和。v-∞為燒蝕速度，δL為液態(tài)層厚度，μw為液態(tài)層黏度，τw為壁面剪切力，P為壓力。為了求解式(14)，需要補充液態(tài)層黏度μw、液態(tài)層厚度δL和壁面剪切力τw的方程：

對于SiO2熔融液態(tài)層，A取0.01，a取70668，b取19.97[30]。

式中，λL表示液態(tài)層的熱導率；n為黏性指數(shù)：

一般，m取69980。對于不同玻璃材料，指數(shù)n在10～20之間變化[3]。

利用熱交換率與剪切力的雷諾相似準則，有質(zhì)量引射時的壁面剪切力和駐點處的壁面剪力梯度可分別寫為[31]：

式中，Pr為空氣的Prandtl數(shù)，取0.72;hre為恢復焓；ue為邊界層外緣速度；hs為駐點處的焓值；φ為引射因子，它表示有質(zhì)量引射時的氣動熱通量與無質(zhì)量引射時的氣動熱通量之比，其值大小表示未被阻塞的熱通量的百分數(shù)，相關(guān)經(jīng)驗公式為[13]：

式中，Ma為空氣分子量，Mj為引射氣體分子量。對層流，β=0.62，η=0.26；對湍流，β=0.2，η=0.33。

由于硅基復合材料熱導率較低，進入材料內(nèi)部的凈熱流較小，可以近似略去，當作準定常問題處理，因此，引入碳-二氧化硅反應(yīng)修正的壁面能量守恒方程可以寫為：

式中，Δhp為酚醛樹脂的熱解熱，取418.7 kJ/kg；ΔhCO為碳的固相燃燒熱，取9211 kJ/kg；Δhv為SiO2的氣化熱，取12686 kJ/kg。式(20)由左至右依次為氣動熱、輻射換熱、熱容吸熱、樹脂熱解熱、碳燃燒熱、碳-二氧化硅反應(yīng)熱、SiO2蒸發(fā)熱。式(14)和式(20)聯(lián)立求解即可得到所需的準定常條件下的壁面溫度Tw和燒蝕速率v-∞。由式(14)和式(20)可以看出，CSiO2反應(yīng)和C-O2反應(yīng)，兩者比例發(fā)生改變，即fSiO發(fā)生改變，由質(zhì)量守恒方程與能量守恒方程聯(lián)立求解得到的Tw和v-∞就會改變，即兩個反應(yīng)的比例直接影響燒蝕效果。

2 求解過程及模型驗證

2.1 計算流程

通過對壁面氣體組分質(zhì)量分數(shù)方程組、質(zhì)量守恒方程和能量守恒方程聯(lián)立求解，可得到壁面溫度Tw和表面燒蝕速率v-∞兩個最重要的燒蝕特性參數(shù)。具體求解流程如圖4所示。由于壁面溫度量級為103，燒蝕速率量級為10-4，相差巨大，直接求解會導致結(jié)果不易收斂。因此，本文在具體的求解過程中先給定一個壁面溫度Tw，然后計算Gibbs自由能等受溫度影響的參數(shù)，繼而利用氣體質(zhì)量分數(shù)方程計算出壁面各氣體組分含量，并得到參與碳-二氧化硅反應(yīng)的碳占碳總量的比值fSiO，將其代入到能量守恒方程(20)求出一個燒蝕速率v1，再由質(zhì)量守恒方程(14)求出另一個燒蝕速率v2，當v1和v2誤差小于E(0.001)時即可獲得最終的結(jié)果。

圖4 計算流程圖Fig.4 Calculation flow chart

2.2 模型驗證

由于硅基材料在燒蝕過程中壁面存在液態(tài)層，液態(tài)層的流失依賴于流場的壓力和剪切力，因此，計算硅基燒蝕壁面溫度與燒蝕速率需要完整的流場數(shù)據(jù)，本文采用文獻[30]中提供的地面實驗結(jié)果進行模型驗證。表1給出了地面實驗數(shù)據(jù)。

表1 地面實驗狀態(tài)參數(shù)與測量Table 1 Tests’states and measurement data

表2給出了不同工況下材料燒蝕速率的實驗值與模型修正前后的計算值的對比，由對比可以發(fā)現(xiàn)考慮了碳-二氧化硅反應(yīng)等影響因素的修正后的模型精度明顯提升，最小相對誤差僅為0.8%，平均誤差為3%；而修正前的模型精度較低，平均誤差超過80%。這進一步說明了碳-二氧化硅反應(yīng)對硅基材料燒蝕性能的重要影響，同時也說明了考慮其影響是建立高精度燒蝕分析模型的不可或缺的工作。此外，對比還可以發(fā)現(xiàn)修正后的燒蝕速率相較于修正前降低了約40%～50%，這主要是因為一部分碳通過燃燒消耗，而另一部分與SiO2發(fā)生反應(yīng)，由于反應(yīng)吸熱，故降低了壁面熱流，導致燒蝕速率減小。Shi等[17]通過考慮傳入內(nèi)部的凈熱流、耦合材料孔隙內(nèi)氣體的流動換熱等方法對硅基材料燒蝕分析模型進行優(yōu)化和修正，但由于未考慮碳與二氧化硅反應(yīng)，燒蝕速率的分析結(jié)果仍偏高約10%。

表2 實驗值與計算值對比Table 2 Comparison between measured results and simulated values

3 樹脂含量對燒蝕性能的影響

硅基復合材料通常由樹脂和SiO2纖維兩種材料組成，樹脂含量是影響硅基復合材料燒蝕性能的重要參數(shù)，其最佳含量的確定也是燒蝕分析中重要的工作。基于此，本文利用建立的新型硅基材料燒蝕分析模型對樹脂含量對燒蝕性能的影響進行了研究，并進一步探究了最佳含量的形成機理。燒蝕分析過程中相關(guān)條件和參數(shù)來源于表1中的工況3。

圖5為樹脂含量對壁面溫度和燒蝕速率的影響。由圖可以看出，隨著樹脂含量的上升，壁面溫度先小幅升高再下降再升高，最大溫差可達180 K；燒蝕速率也隨著樹脂含量的增加呈現(xiàn)先升高再下降，然后再升高的趨勢，最大振幅0.326 mm/s。這主要是因為樹脂含量很低時，C主要發(fā)生燃燒，即C與O2反應(yīng)，樹脂熱解吸熱小于碳燃燒放熱，增加樹脂含量反而會使壁面溫度升高，燒蝕速率增大，導致燒蝕性能變差；繼續(xù)增加樹脂含量，會有更多的C與SiO2反應(yīng)吸熱，加上樹脂熱解吸熱，總的吸熱量大于C燃燒放熱，壁面溫度降低，燒蝕速率減小，使得燒蝕性能提升。此外，由圖還可以發(fā)現(xiàn)，壁面溫度和燒蝕速率最低時對應(yīng)的最佳樹脂含量為0.5左右，此時C-SiO2反應(yīng)吸熱量最大，即與SiO2反應(yīng)的C占C總量的比例fSiO取最大值。隨著樹脂含量的繼續(xù)增加，更多的碳發(fā)生燃燒反應(yīng)，使得燒蝕性能變差。

由圖6可以看出，隨著樹脂含量的增加，壁面O2和SiO2質(zhì)量分數(shù)逐漸降低，但熱解氣體P和氧化產(chǎn)物CO則逐漸增多，這主要是因為樹脂含量的增加導致C含量增加，更多的C與O2和SiO2反應(yīng)，導致其含量減小，但樹脂含量的增加會使得熱解氣體和熱解后剩余碳骨架的氧化量增大，當樹脂含量大于0.4時，P和CO的質(zhì)量分數(shù)幾乎不變，主要是因為消耗的空氣增多，氣體總量也增加了，P和CO的質(zhì)量分數(shù)基本穩(wěn)定。此外，SiO質(zhì)量分數(shù)的趨勢直接表征了C與SiO2反應(yīng)程度，其質(zhì)量分數(shù)越高代表有更多的C與SiO2發(fā)生反應(yīng)，吸收熱量更多。利用式(13)可以進一步求得參與碳-二氧化硅反應(yīng)的碳占碳總量的比值（fSiO），它與樹脂含量的關(guān)系如圖7所示，當樹脂含量接近0.5時fSiO達到最大，進一步驗證了圖5中的最佳樹脂含量。

圖5 樹脂含量對燒蝕性能的影響Fig.5 Relation between ablative properties and resin content

圖6 壁面氣體組分質(zhì)量分數(shù)與樹脂含量的關(guān)系Fig.6 Relation between theconcentration of gas species at wall and resin content

圖7 參與碳-二氧化硅反應(yīng)的碳占碳總量的比值與樹脂含量的關(guān)系Fig.7 Relation between f SiO and resin content

4 結(jié) 論

為了精確模擬硅基復合材料的燒蝕過程，探究燒蝕機理，本文在經(jīng)典燒蝕分析模型的基礎(chǔ)上，引入了熔融二氧化硅與殘?zhí)嫉姆磻?yīng)。根據(jù)質(zhì)量守恒原理、化學平衡定律、飽和蒸氣壓方程建立了壁面氣體組分質(zhì)量分數(shù)方程組，依據(jù)氣體組分計算結(jié)果，建立了新的考慮了C-SiO2反應(yīng)的硅基材料燒蝕分析模型，并基于建立的模型分析了硅基復合材料中樹脂含量對燒蝕性能的影響。主要結(jié)論如下。

（1）單位質(zhì)量的C與SiO2反應(yīng)的吸熱量遠大于其與O2反應(yīng)的放熱量，且在2000 K以上時，兩個反應(yīng)的Gibbs自由能均為負，都可以自發(fā)進行，因此在硅基復合材料燒蝕分析過程中碳-二氧化硅反應(yīng)的影響不可忽略。

（2）與經(jīng)典分析模型相比，考慮碳-二氧化硅反應(yīng)影響的新型燒蝕分析模型具有較高的精度，燒蝕速率的平均分析誤差僅為3%；同時，研究表明考慮碳-二氧化硅反應(yīng)會使得分析出的燒蝕速率下降。

（3）樹脂含量會影響硅基材料的燒蝕性能。隨著樹脂含量的上升，壁面溫度和燒蝕速率都呈現(xiàn)先升高再下降，最后再度升高的趨勢，且樹脂含量接近0.5時燒蝕性能最優(yōu)，此時壁面SiO質(zhì)量分數(shù)和C-SiO2反應(yīng)中C的占比fSiO均達到最大值。

符號說明

C——氣體質(zhì)量分數(shù)

cp——比熱容，J/(kg·K)

fb——流失的熔融SiO2質(zhì)量占總燒蝕質(zhì)量的比值

fp——樹脂質(zhì)量分數(shù)

fSiO——參與碳-二氧化硅反應(yīng)的碳占碳總量的比值

G——Gibbs自由能，J/mol

h——比焓，J/kg

n——黏性指數(shù)

Pe——當?shù)乇诿鏆鈩訅毫Γ琍a

Pv——二氧化硅蒸氣壓，Pa

Pr——Prandtl數(shù)

q0——冷壁熱流，W/m2

R——氣體常數(shù)，J/(mol·K)

ue——邊界層外緣速度，m/s

v-∞——燒蝕速率，m/s

αSiO2——二氧化硅蒸發(fā)分數(shù)

δL——液態(tài)層厚度，m

ε——發(fā)射率

μw——液態(tài)層黏性系數(shù)，kg/(m·s)

σ——Stefan-Boltzmann常數(shù)，W/(m2·K4)

τw——壁面氣動剪切力，N

φ——引射因子

下角標

p——熱解氣體

s——駐點

w——壁面