不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的電催化降解性能

唐靜宜，蔡毅雄，邵艷群,，張燕斌

(1.三峽大學電氣工程及自動化學院，宜昌 443002；2.福州大學至誠學院材料工程系，福州 350002；3.福州大學材料科學與工程學院，福州 350116)

0 引 言

電極材料在電化學氧化處理工業污染廢水中處于核心位置，決定著電催化氧化反應的速率、目標污染物的處理效率以及電化學工藝成本[1-3]。電極材料應既具有優異的催化活性，能夠對電化學反應中參與的有機物進行活化，又具有良好的耐腐蝕性和較長的使用壽命[4-5]。目前，通過調節電極的電子結構來改變電催化活性是電催化領域的研究熱點[6-7]。Ti/RuO2-SnO2電極在去除對苯順二醇[8]、Ti/RuO2-ZrO2-SnO2電極在處理有機廢水[9]、Ti/SnO2-Sb/PbO2氧化物涂層電極在降解10 mg·L-1甲基苯酚[10]方面都取得了較好的處理效果。作者制備了不同RuO2摻雜量的Ti/SnO2-NiO-RuO2電極，研究了其微觀形貌、元素價態、表面活性、比表面積及電催化降解性能，為催化降解難處理有機廢水提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為西北有色金屬研究院生產的經噴砂處理的TA2鈦板，尺寸為20 mm×20 mm×1.5 mm，采用超聲清洗去除表面油污，在70 ℃、質量分數為10%的硫酸溶液中浸蝕2 h后用去離子水沖洗。分別將SnCl2、NiCl2、RuCl3·H2O溶于乙醇溶劑中配制成濃度為2 mol·L-1的溶液，然后添加物質的量分數分別為0，9.1%，16.7%，23.1%，28.6%的RuO2制成前驅體溶液。以錫的名義載量為1.4 mg·cm-2吸取前驅體溶液均勻涂覆在鈦板上，置于500 ℃的馬弗爐中保溫10 min后取出，重復涂覆8次，第8次保溫時間為2 h，得到Ti/SnO2-NiO-RuO2電極。

采用ZEISS Supra 55型掃描電鏡(SEM)觀察電極表面微觀形貌，并用附帶的Oxford X-MAX 50型能譜儀(EDS)測試微區成分。采用Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(XPS)測試電極表面各元素的價態。采用Micromeritics 2460型比表面分析儀測試電極的比表面積。

采用三電極體系在AUTOLAB PGST-3020N型電化學工作站上進行電化學試驗，Ti/SnO2-NiO-RuO2為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為對電極，電解質為濃度0.5 mol·L-1的H2SO4溶液，測試電極的循環伏安(CV)曲線、電化學阻抗譜以及極化曲線。循環伏安曲線測試的電位窗口為0～1.2 V，掃描速率為10 mV·s-1。電化學阻抗譜測試的振幅為10 mV，頻率為0.05～105Hz。極化曲線測試的電位范圍為1.0～2.8 V。采用LAND-CT2001A型藍電電池測試系統測試電極的強化壽命，根據HG/T 2471-2001，電流密度為500 mA·cm-2，硫酸溶液濃度為0.5 mol·L-1，當電解電壓超過15 V時認為電極失活，此時電解反應累積的時間即為強化壽命。

將14.2 g Na2SO4和20 mg甲基橙(MO)溶于1 L蒸餾水中模擬工業廢水，以Ti/SnO2-NiO-RuO2電極為工作電極，工作表面積為20 mm×20 mm，鈦為輔助電極，在兩電極體系下采用恒電流法對廢水進行降解，降解電流為0.1 A。每隔0.5 h取一定量的溶液，采用Cary 50型紫外可見分光光度計測試紫外可見吸收(UV-Vis)光譜。采用TOC-L ASI-L型總有機碳分析儀測試降解不同時間后溶液的剩余有機碳含量。有機碳初始含量(質量濃度，下同)C0與剩余有機碳含量C之差，與初始含量的比值為降解率。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀形貌

由圖1可以看出：RuO2摻雜量(物質的量分數，下同)為9.1%時，Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面隨機分布許多細小的裂紋，此時涂層與基體的結合力較差；RuO2摻雜量為23.1%時，電極表面較平整，龜裂程度低，存在少量細小的淺裂紋，適量的淺裂紋能夠為電催化過程提供更多的活性位點，并且有效增加電極的比表面積，使得有機物與電極表面充分接觸而發生氧化降解；隨著RuO2摻雜量進一步增加，電極表面變得光滑平整，涂層致密性得到改善。

圖1 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的表面SEM形貌Fig.1 Surface SEM morphology of Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different doping amounts of RuO2

由圖2可以看出，RuO2摻雜量為23.1%時，Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面的錫、釕、鎳、氧、氯等元素分布均勻，無鈦元素，表明基體被涂層完全覆蓋。由表1可以看出：不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面氧元素的原子分數均超過50%，表明前驅體溶液加熱后轉變成SnO2、NiO和RuO2氧化物的比例較高，錫、釕、鎳元素大部分以氧化物的形式存在于涂層中。

表1 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面的EDS分析結果

圖2 RuO2摻雜量為23.1%時Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面面掃區域和元素面分布Fig.2 Mapping region (a) and element mapping (b-f) on Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrode surface with RuO2 doping amount of 23.1%

2.2 元素的組成和價態

電極的導電性與元素的價態密切相關，而元素的價態又與電子結構有關[11-13]。摻雜RuO2會影響元素的電子結構，從而影響電極的導電性。由圖3(a)可以看出：Ru 3d核心能級譜是一對相對較窄的特征峰，對Ru 3d光譜的主自旋軌道雙峰進行擬合，發現結合能為284.5 eV時出現的干擾信號峰C 1s與Ru 3d峰發生了部分重疊；RuO2摻雜量為9.1%時，位于Ru 3d5/2(281.4 eV)和Ru 3d3/2(284.6 eV)的峰對應為涂層熱氧化得到的Ru4+；結合能為281 eV左右時還有Ru3+的峰；結合能為285.2 eV左右時，還存在RuOx峰，推測為高價(Ru6+)釕化物；與RuO2摻雜量為9.1%的電極相比，RuO2摻雜量為23.1%電極的Ru 3d3/2特征峰發生了紅移，偏移量為0.25 eV。

由圖3(b)可以看出，未摻雜RuO2電極的Ni 2p特征峰由結合能分別為855.1，872.6 eV的Ni 2p3/2和2個Ni 2p1/2自旋軌道耦合雙峰以及結合能分別為862.4，879.9 eV的鎳衛星峰組成，結合XPS數據庫可知，Ni 2p特征光譜中鎳元素呈現的價態分別為Ni2+和Ni3+，導致Ni 2p峰產生了藍移現象。由表2可以看出，不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極中RuOx和Ru4+的占比均比Ru3+的大，Ni2+的占比比Ni3+的大得多，且隨RuO2摻雜量增加，Ru4+的占比增大。在電極催化降解過程中，Ru4+起到氧化作用，Ni2+起到還原作用，二者的占比均較大，因此電催化過程摻雜RuO2電極的氧化還原作用較未摻雜RuO2電極的強。此外，Ru4+的摻雜會引起SnO2晶格畸變，造成各種離子之間電荷的不平衡，促使涂層表面生成更多的氧空位。氧空位可以通過促進對有機物的吸附來充當催化反應的活性位點，有利于提高電極的催化活性[11]。

表2 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面離子占比

由圖3(c)可以看出：未摻雜RuO2電極的O 1s的2個信號峰的結合能分別為530.22，532 eV，分別代表涂層表面的晶格氧(Olatt)和化學吸附的活潑氧(Oads)。RuO2摻雜量分別為0，9.1%，23.1%時，Oads的物質的量分數分別為15.68%，37.42%，56.55%。Oads的含量會影響電極的電催化效果。

圖3 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面的XPS光譜Fig.3 XPS spectra of Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrode surface with different doping amounts of RuO2

由圖3(d)可以看出，Sn 3d特征峰在486.2，494.8 eV的峰位均未發生移動，這是由于SnO2是一種化學狀態較為穩定的半導體氧化物。

綜上：摻雜RuO2后電極中離子的價態種類增多，電催化降解過程反應更活潑，有利于電催化降解的進行。

2.3 比表面積

電極的催化性能與其比表面積有關，比表面積越大，電催化性能越好。不同RuO2摻雜量的電極均具有介孔結構。由圖4可以看出，隨RuO2摻雜量增加，電極的總孔體積和比表面積均先增大后減小。結合XPS結果和SEM形貌可知：RuO2摻雜增大了電極表面的化學吸附氧濃度，增加了電極表面活性位點的數量，這說明比表面積增大；摻雜過量的RuO2時，電極的致密性提高，電極表面的氧化物涂層趨于封閉，因此摻雜過量RuO2時電極的比表面積反而降低。

圖4 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的比表面積Fig.4 Specific surface areas of Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different doping amounts of RuO2

2.4 電化學性能

2.4.1 交流阻抗

采用如圖5(a)所示的等效電路對電極表面電荷轉移和析氧過程的阻抗譜進行擬合，阻抗譜見圖5(b)，擬合參數見表3。圖5(a)中：Rs為溶液電阻元件，其值為高頻區曲線與x軸的交點；L為感抗元件，其值主要與電極的微觀結構有關；Cdl為電極/電解質界面的雙電層電容元件；Rf為電極/基體之間的電阻元件；Zw為Warburg阻抗元件，其值為曲線高頻區的斜率；Rct為法拉第電荷傳遞電阻元件，其值為圖5(c)中的半圓半徑；Q為常相位角元件。由表3可以看出，隨著RuO2摻雜量增加，電極/基體之間的電阻Rf、法拉第電荷傳遞電阻Rct均減小，雙電極電容Cdl先增大后減小，這主要是由于晶態氧化釕優異的電荷傳遞特性能夠顯著降低電極的電荷轉移電阻和涂層內阻，改善了電極的導電性，同時負載的氧化物之間(如RuO2、SnO2)的協同作用增強了電極的活性，使電極具有更加優異的催化性能。

圖5 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的等效電路和交流阻抗譜 Fig.5 Equivalent circuit (a) and alternating current impedance spectra (b) of Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different doping amounts of RuO2

表3 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的等效電路擬合參數

2.4.2 循環伏安曲線

由圖6可以看出：不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的循環伏安曲線基本呈矩形，表明電極具有良好的氧化還原可逆性和電催化可逆性。在0.3～0.6 V電位間氧化還原峰的面積大小體現了電極活性位點的數量。RuO2摻雜量為23.1%時，氧化還原峰面積最大，說明電極活性位點數量最多，此時循環伏安曲線包圍的面積最大，電極具有最高的伏安電荷密度，說明該電極的氧化還原作用最強，具有最好的電催化性能。

圖6 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的循環伏安曲線和伏安電荷密度Fig.6 Cyclic voltammetric curves (a) and voltammetric charge density (b) of Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different doping amounts of RuO2

2.4.3 極化曲線

由圖7可以看出，不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的過電位均在1.6 V左右，比傳統釕系陽極的析氧電位高。RuO2的摻雜使單位極板的電流密度增大，高的電流密度不僅能夠加速電極表面各粒子的運動，使粒子與有機物充分接觸并反應，還能促進電催化體系中主導氧化作用的·OH等活性自由基的生成。同時，RuO2的摻雜增強了電極的導電性和涂層表面對有機物的電化學吸附能力，加快了污染物在電極表面的氧化反應，有利于有機物的電催化降解。電流密度過高導致電極對偶氮類有機物的氧化分解能力下降，這主要是由于電流密度過高時體系中會發生陽極析氧副反應，在降解過程中產生電極自帶的歐姆熱阻效應，導致電流損耗，電極氧化分解污染物的效率也會明顯降低[12]。

圖7 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極的極化曲線Fig.7 Polarization curves of Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different doping amounts of RuO2

2.4.4 強化壽命

由圖8可看出，未摻雜RuO2電極的初始電位較高，隨著RuO2摻雜量增多，初始電壓降低，電極的強化壽命延長，在摻雜量為28.6%時達到最大，為582 h，較未摻雜RuO2電極的提高了十幾倍。這主要是由于RuO2可以提高涂層的致密性，高溫處理后，高結晶度的涂層與基體結合牢固，延長了電極的使用壽命。

圖8 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極在H2SO4溶液中的電位-電解時間關系曲線Fig.8 Potential-electrolytic time curves of Ti/SnO2-NiO-RuO2electrodes with different doping amounts of RuO2 in H2SO4 solution

2.5 電催化降解性能

由圖9可以看出：隨著電催化時間延長，MO吸收峰強度降低，吸光度迅速減小，且采用摻雜RuO2電極降解后的吸收峰強降低程度均明顯高于采用未摻雜RuO2電極降解后的，說明RuO2有利于提高電極對MO溶液的電催化效果。

圖9 采用不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極降解不同時間后MO溶液的UV-Vis光譜Fig.9 UV-Vis spectra of MO solution after degradation for different times by Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrode with different doping amounts of RuO2

由圖10可以看出：MO的降解速率隨電催化時間的延長先增大后減小，這主要與電催化過程中有機物濃度越來越小以及形成的中間產物干擾有關；隨著RuO2摻雜量增加，MO的降解率先增大后減小，摻雜量為23.1%時降解率最大，電極的催化效率最高，3 h后MO的降解率達87%，較未摻雜RuO2電極的提高了30%。這是由于適量RuO2的摻雜使涂層具有粗糙、均勻的表面形貌，高的比表面積、吸附氧濃度和伏安電荷量，提供了更多的電化學活性位點，使電極表面參與電催化反應的面積增大，增強了電極對污染物的吸附，促進了電催化。同時RuO2能提高電極材料的導電性，顯著降低電極材料的電荷轉移電阻和涂層內阻，提供了快速的電子轉移通道，有利于反應快速進行。但是過多的RuO2會減小電極的比表面積，阻礙其對有機物的捕獲，同時會在降解過程中產生過于劇烈的析氧副反應，減弱電極的電催化活性，阻礙降解反應的進行。

圖10 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極電催化降解MO的降解率隨降解時間的變化曲線Fig.10 Curves of degradation rate vs degradation time of MO degraded by Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different doping amounts of RuO2

由圖11可以看出，與未摻雜RuO2的電極相比，摻雜RuO2的電極能夠更快地催化有機物降解，剩余有機碳含量更低，且隨RuO2摻雜量增加，剩余有機碳含量先減少后增加。在摻雜量為23.1%時剩余有機碳含量最少，此時電極的電催化效果最好。在反應前1 h，50%(質量分數)左右的有機碳被快速去除，之后有機碳的含量下降平緩。這主要是由于降解前期的MO溶液初始濃度高，大量吸附在涂層表面并發生氧化分解和礦化。隨著催化反應的進行，MO氧化分解形成的中間產物逐漸增加，需要更多的自由基團參與反應，其降解速率也隨之減小。

圖11 Ti/SnO2-NiO-RuO2電極電催化降解MO過程中剩余有機碳質量濃度的變化Fig.11 Variation of mass concentration of residual organiccarbon during degradation of MO by Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrode

對剩余有機碳含量和降解時間進行擬合，關系式為

(1)

式中：k為一級動力學常數；t為降解時間。

k值反映了MO的降解速率。由圖12可知，未摻雜RuO2電極對MO電催化降解的k值最小，k隨RuO2的增加先增大后減小。雖然RuO2的摻雜有利于電極導電性的增大，但是過量摻雜會減少電極對有機物的吸附，減緩MO的氧化分解。RuO2摻雜量為23.1%時k值最大，說明此時MO的降解速率最快，這與前面的結果一致。

圖12 不同RuO2摻雜量Ti/SnO2-NiO-RuO2電極電催化降解MO過程的動力學曲線Fig.12 Kinetics curves during electrocatalytic degradation of MO by Ti/SnO2-NiO-RuO2 electrodes with different amounts of RuO2

2.6 電催化降解機理

(2)

(3)

2·HO2→O2+H2O2

(4)

O2+2H++2e→H2O2

(5)

(6)

(7)

有機物從溶液遷移至Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面后發生電化學反應。其中·OH與電極表面的活性氧化物快速發生氧化反應，形成含有活性自由基·OH的金屬氧化物RuOx[·OH]和高價態的金屬氧化物RuOx+1(x>1)等媒介物質。O 1s光電子能譜分析表明，RuO2摻雜量為23.1%的電極含有的Oads的物質的量分數比未摻雜電極的高41%。金屬氧化物陽極上的Oads是形成高價態媒介物質(RuOx+1)的關鍵，Oads濃度越高，RuOx+1越多。RuOx[·OH]參與有機物降解，而RuOx+1的含量決定電催化的速率。摻雜RuO2電極的比表面積和吸附氧含量較高,導致活性自由基增加，形成更多高價并對有機污染物有較好選擇性的強氧化物RuOx+1，加上電極導電性增強和活性位點增多，反應過程中電子轉移速率加快，在電化學的作用下可以更快地進行氧化還原反應，提高對目標產物的降解速率。同時，高價態的氧化物在降解過程中重新被還原至初始價態。催化反應過程不斷循環，從而去除廢水中的污染物[13-14]。

RuO2+·OH→RuO2[·OH]

(8)

RuO2[·OH]+R→R[·OH]+RuO2

(9)

RuO2[·OH]→RuO2-x+RuOx+1+H++e

(10)

RuOx+1+2R[·OH]→2RO+RuOx+H2O

(11)

3 結 論

(1) 摻雜RuO2可以增加Ti/SnO2-NiO-RuO2電極表面的吸附氧濃度、活性位點數量、離子的價態種類，提高電極的比表面積、伏安電荷密度，促進電催化降解的進行，同時還能延長電極的強化壽命。

(2) 當RuO2摻雜量為23.1%時，Ti/SnO2-NiO-RuO2電極對甲基橙的電催化降解速率最快，降解率最大，3 h后甲基橙的降解率達到87%，較未摻雜RuO2電極的提高了30%，該電極具有良好的電催化效果。