鑭摻雜量對Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3壓電陶瓷性能的影響

黃 建， 張學伍，蔣春燕，曾 濤, 莊緒寧

(1.上海第二工業大學環境與材料工程學院，上海 201209；2.上海材料研究所，上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海 200437)

0 引 言

鈦酸鉛(PbTiO3，PT)陶瓷是一種典型的ABO3型鈣鈦礦結構壓電陶瓷，具有居里溫度高、介電常數低、壓電各向異性強等優點，在高溫、高頻壓電器件領域具有重要的應用價值[1-2]。目前，市場上廣泛應用的鋯鈦酸鉛基陶瓷的居里溫度一般低于350 ℃，難以在200 ℃以上的高溫環境中使用[3];而鈦酸鉛陶瓷的居里溫度為490 ℃，可以在200 ℃以上的高溫環境下使用，這使得鈦酸鉛壓電陶瓷在高溫壓電器件領域受到廣泛關注。但是純鈦酸鉛壓電陶瓷燒結困難、矯頑電場大，在壓電器件領域的應用受限。通過元素摻雜和組元添加的方式[4-5]對鈦酸鉛壓電陶瓷進行改性，可以改善陶瓷的燒結性能和壓電性能，改性后的壓電陶瓷廣泛應用于聲表面波器件、壓電變壓器[6]、高頻濾波器[7]和換能器等方面[8]。

摻雜Ca2+、Ba2+、Sr2+、La3+、Sm3+、Y3+、Ce3+等離子時，這些離子可以等價取代或高價取代鈦酸鉛中A位的Pb2+[9-15]，使鈦酸鉛晶格結構軸向比(c/a)減小，有利于陶瓷的燒結和強度的提高。摻雜Mn4+、Sb3+、Co3+[7]等離子時，這些離子會取代鈦酸鉛中B位的Ti4+ [16]，使鈦酸鉛發生晶格畸變，有利于降低介電損耗，提高強度。摻雜Mn4+不僅可以提高陶瓷的機械品質因數，還能改善燒結性能，但摻雜量過大時會降低陶瓷的居里溫度。根據文獻[17]，Mn4+的摻雜量(物質的量分數，下同)宜取0.01。La3+摻雜可以改善陶瓷的燒結、壓電和電學性能，但目前此方向的研究報道并不多。為此，作者通過摻雜鑭對Pb(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷進行改性，研究了鑭摻雜量對該陶瓷物相組成、居里溫度和電學性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括PbO(純度99.7%)、TiO2(純度99.5%)、MnO2(純度91.0%)和La2O3(純度99.5%)。按照Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3(x=0.005，0.045，0.075，0.150，物質的量分數)稱取原料，置于裝有去離子水的尼龍罐中，用鋯球濕磨6 h后干燥，干燥溫度為120 ℃，再在900 ℃下煅燒2 h。將煅燒后的粉末置于QM-3SP2型行星式球磨機中球磨12 h，過100目篩。取適量過篩后的粉末，使用聚乙烯醇(PVA)作為黏合劑對陶瓷粉末進行造粒，再置于直徑為15 mm的模具中進行干壓成型，壓力為150200 MPa，保壓時間為1015 s，得到厚度約1.5 mm的圓形素坯片。將素坯片在700 ℃爐溫下煅燒去除聚乙烯醇，再在1 1701 250 ℃下、空氣氛圍中燒結2 h。

采用Bruker advance D8型X射線衍射儀(XRD)測試陶瓷的物相組成和晶格常數。通過排水法測定陶瓷的密度，通過XRD測試結果計算理論密度，實測密度與理論密度的比值為相對密度。將燒結后的陶瓷片拋光至厚度為1 mm，表面涂敷銀漿后，在800 ℃下燒結，使陶瓷片表面燒上一層銀電極。將陶瓷片置于場強為40 kV·cm-1的直流電場環境中進行極化，再在120 ℃的硅油浴中極化20 min，然后在空氣中老化24 h后進行電學性能測試。采用ZJ-5A型準靜態壓電常數測量儀測試1 230 ℃燒結陶瓷的壓電常數。采用ZX8517B型LCR數字電橋測試1 230 ℃燒結陶瓷的介電常數和介電損耗，測試溫度為室溫550 ℃，頻率為1 kHz。采用Hewlett Packard 4194A型阻抗分析儀，通過諧振和反諧振技術測試并計算陶瓷的平面機電耦合系數、厚度伸縮機電耦合系數和機械品質因數，測試環境為室溫。

2 試驗結果與討論

2.1 晶體結構

由圖1可以看出：Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的XRD譜中均沒有觀察到雜峰的存在，說明陶瓷中不存在雜相；x=0.005時，陶瓷存在(100)、(001)、(002)和(200)晶面的衍射峰，說明此成分陶瓷為典型的四方相結構；隨著鑭摻雜量增加，(001)、(002)晶面衍射峰強度減小，(100)、(200)晶面衍射峰分裂逐漸不明顯，說明陶瓷四方相結構減弱。

圖1 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD spectra of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

純鈦酸鉛的晶格常數a=3.899 0 nm，c=4.153 2 nm，c/a=1.065 1[18]。由圖2可以看出，隨著鑭摻雜量增加，c減小，a略微增大，c/a減小，說明晶體結構的各向異性降低。鑭的摻雜導致晶格畸變，隨著摻雜量增加，畸變程度增大，因此c/a減小，這與隨著鑭摻雜量增加，陶瓷四方相結構減弱的結果一致[19]。

圖2 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的晶格常數隨鑭摻雜量的變化Fig.2 Variation of lattice constant with lanthanum doping amountof Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

2.2 壓電各向異性

陶瓷的壓電各向異性可用厚度伸縮機電耦合系數kt與平面機電耦合系數kp之比來表示[20]，比值越大，壓電各向異性越強。由圖3可以看出，隨著鑭摻雜量增加，陶瓷的平面機電耦合系數增大，厚度伸縮機電耦合系數先增大后基本保持不變，二者之比kt/kp減小，陶瓷的壓電各向異性減弱。隨著鑭摻雜量增加，c/a減小，晶體結構的各向異性減弱，因此陶瓷的壓電各向異性減弱。

圖3 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的kp、kt和kt/kp隨鑭摻雜量的變化Fig.3 Variation of kp, kt and kt/kp with lanthanum dopingamount of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

2.3 壓電常數和介電常數

由圖4可以看出，隨著鑭摻雜量增加，陶瓷的壓電常數d33和介電常數εr的變化趨勢一致，均不斷增大，均在x=0.150時達到最大值，此時壓電常數為81 pC·N-1，介電常數為404。La3+的半徑(1.22×10-10m)大于Ti4+的(0.68×10-10m)，且與Pb2+的半徑(1.20×10-10m)相當，半徑較大的離子一般取代A位離子。La3+取代位于A位的Pb2+，使得鈦酸鉛晶胞產生多余的正電位。為保持晶體結構的電中性，晶胞會產生相應的鉛空位來抵消多余的正電位；鉛空位的產生降低了電疇轉動的阻力，促進了電疇的運動，使得沿極化方向取向的電疇數量增加，因此陶瓷的介電常數增大，壓電性能增強。

圖4 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的壓電常數和介電常數隨鑭摻雜量的變化Fig.4 Variation of piezoelectric constant and dielectric constant withlanthanum doping amount of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

2.4 居里溫度

根據介電常數和介電損耗隨溫度的變化曲線確定居里溫度，二者變化趨勢相同時對應的溫度為居里溫度，即以介電常數的第一個峰值對應的溫度作為居里溫度。

由圖5可以看出，隨著鑭摻雜量增加，陶瓷的居里溫度降低。壓電陶瓷經過居里溫度點時，會發生鐵電順電相變，即溫度升高引起的原晶格結構破壞，新晶格結構形成。鑭摻雜量的增加會降低陶瓷內部的晶格能，導致溫度較低時材料就會發生相變，即居里溫度降低。

圖5 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的介電常數和介電損耗隨溫度的變化Fig.5 Variation of dielectric constant (a) and dielectric loss (b)with temperature of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

純鈦酸鉛的居里溫度為490 ℃，x=0.005時，居里溫度變化不大，為484 ℃，x=0.045，0.075時，居里溫度分別為443，362 ℃，x=0.150時，居里溫度顯著降低，為250 ℃，無法滿足高溫應用需要。

2.5 機械品質因數

由圖6可以看出，隨著鑭摻雜量增加，陶瓷的介電損耗降低，機械品質因數增大。隨著鑭摻雜量增加，陶瓷晶體的相對密度增大，從94%增加到99%，這表明陶瓷內部的缺陷減少，因缺陷而產生的介電損耗也減小。壓電陶瓷的機械品質因數主要取決于諧振時陶瓷克服內摩擦和介電損耗所消耗的能量[21]，一般介電損耗越小，機械品質因數越高。具有高機械品質因數的壓電陶瓷可以減少陶瓷在大功率持續振動下的能量損失，有利于陶瓷在較大功率下壓電性能的改善。

圖6 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的介電損耗和機械品質因數隨鑭摻雜量的變化Fig.6 Variation of dielectric loss and mechanical quality factor withlanthanum doping amount of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

3 結 論

(1) 隨著鑭摻雜量增加，鈦酸鉛陶瓷晶格的軸向比(c/a)減小，晶體結構的各向異性減弱，晶體的四方相結構減弱。

(2) 隨著鑭摻雜量增加，陶瓷的介電損耗減小，機械品質因數增大，壓電性能改善，但同時壓電各向異性減弱，居里溫度降低，介電常數增大。