楊真真,夏 寅,王麗琴,高志偉,蘭德省
(1. 西北大學文化遺產學院,陜西西安 710069; 2. 洛陽市文物考古研究院,河南洛陽 471000;3. 陶質彩繪文物保護國家文物局重點科研基地(秦始皇帝陵博物院),陜西西安 710600; 4. 青海省文物考古研究所,青海西寧 810007)
彩陶作為一種世界性的文化現象,不僅在亞洲的史前文化中有其身影的出現,在歐洲和美洲的史前遺存中也發現有不同風格的彩陶。黃河流域作為我國古文化的發源地之一,也是世界上彩陶出現最早的地區之一[1]。黃河流域的仰韶文化和馬家窯文化彩陶的數量和內容最為豐富和發達,馬家窯文化是在仰韶文化基礎上的延續和發展,它是甘肅和青海地區最為發達且較為獨特的一支地域性文化。馬家窯文化的西區主要分布在青海河湟流域,上與甘、寧、新接壤,下與四川盆地相鄰,是彩陶文化的咽喉之地[2]。馬家窯文化的突出特點是彩陶數量多,彩陶多屬泥質紅陶系,由于陶土中鈣、鎂、鉀含量較高,陶色略淡,呈橙黃色。繪彩以黑色、紅色、白色為主,彩繪紋飾精美、多樣富于變化[3]。
青海彩陶文化以淳樸的風格、濃郁的生活氣息以及精湛的手法,真實再現了遠古時代彩陶文化的鼎盛。對彩陶文化的研究,不僅對了解我國古文化的美術工藝有很大意義,而且對了解原始社會的發展歷史也有重大作用[4-7]。青海省最東端的民和回族土族自治縣(以下簡稱民和縣)位于湟水與大通河交匯處,擁有豐富的水資源和土地資源,其優越的地理環境為生產與生活提供便利的條件,這里自古以來就是古文化聚集的地區和古代先民棲息繁衍的場所[8]。根據考古出土資料,馬家窯文化遺存在青海境內共計800余處,具有分布地域廣、延續時間長的特點。青海省的馬家窯文化主要分布在東部的湟水流域和黃河沿岸,民和縣境內的馬家窯文化數量和密度超過了其他地區[9]。民和縣的陽山墓地為馬家窯文化半山類型,陶器皆為泥條盤筑,燒制溫度較高。陶器分為泥質陶和夾砂陶兩類,泥質陶器大部施彩,一般采用黑、紅雙彩構成各種花紋圖案;夾砂陶多飾繩紋[10]。馬牌墓地是馬家窯文化馬廠類型,其特點是出土的絕大多數陶器都是彩陶,陶器有夾砂陶和泥質陶兩類[11]。陶器多為泥質橙黃陶,多用黑、紅雙彩或者黑色單彩繪制花紋圖案。
彩陶是使用天然礦物顏料在陶器外壁繪彩,其化學組成比較復雜。青海地區彩陶研究工作的報道,主要是化隆縣納卡遺址彩陶顏料的拉曼光譜分析[12],自此幾乎再無相關的文獻研究,使得青海地區史前彩陶研究進展緩慢。目前學者們廣泛關注的一直是黃河中游地區的仰韶文化[13]、甘肅馬家窯文化[14-18]、齊家文化[12]以及早期青銅時代[19-20]的彩陶樣塊顏料呈色物相的分析,這些研究多依靠X射線衍射、X射線熒光以及激光拉曼等技術對彩陶進行單一研究,而同樣具有豐富古代文化遺存的青海彩陶卻未得到深入研究,使用偏光顯微分析法[21-23]研究青海彩陶更是幾乎空白。本工作將偏光顯微技術、拉曼光譜、X射線衍射及能譜分析等多種分析方法相結合,應用于青海省彩陶樣塊的綜合性研究,為青海彩陶的分析提供有價值的信息,在此基礎上后續將開展甘肅和青海地區史前彩陶巖相的對比研究,深入探析該地區的彩陶文化、彩陶貿易及陶器產地信息,從而揭開甘肅和青海地區馬家窯文化彩陶的神秘面紗。
彩陶樣品出土于青海民和縣的陽山墓地(半山類型)和馬牌墓地(馬廠類型),時代分期為馬家窯文化,挑選陽山墓地半山類型陶片5枚(編號分別為1#~5#);馬牌墓地馬廠類型陶片13枚(編號分別為6#~18#)。樣品包含黑紅復合彩陶、黑色單彩陶及黑白復合彩陶。本研究樣品均由青海省文物考古研究所提供,樣品信息及照片見表1及圖1。

圖1 樣品照片

表1 民和縣出土馬家窯文化彩陶樣品信息表

(續表1)
2.1.1結構分析 1) 偏光顯微分析。挑取粉末顏料顆粒樣品置于載玻片上并固結在蓋玻片下,采用Leica 4500P透射偏光顯微鏡(德國萊卡公司)進行顏料結構分析。
2) 顯微拉曼光譜分析。將粉末顏料樣品用無水乙醇研磨分散后,采用Renishaw inVia-Plus儀器(英國雷尼紹公司),配備有Leica顯微鏡,對顏料樣品進行結構分析。
2.1.2物相組成分析 將塊狀樣品置于載物臺上,采用日本RigakuSmart-LabX射線衍射儀,電壓45 kV,電流200 mA,掃描速度10°/min,掃描范圍4°~70°,用于顏料物相組成分析。
2.1.3成分組成分析 挑取粉末顏料樣品,噴碳后測試元素含量,使用儀器為配備有INCA X-MAX 250X射線能譜的FEI-650掃描電鏡(美國FEI),用于顏料樣品的元素含量分析。
2.1.4剖面顯微分析 將塊狀樣品包埋于紫外線固化樹脂中,研磨并剖光樣品斷面,采用Leica DM4000反射偏光顯微鏡(德國萊卡公司)觀察顏料剖面結構。
2.2.1薄片組成分析 1) 簡單切割系統。將大塊樣品切割成小塊,采用Struers Dap-v(德國Struers),用于樣品的切割。
2) 薄片精密切割磨制系統。將固定于載玻片上的樣品,切割打磨到50~100 μm,采用Buehler PretroThin(美國標樂公司),用于樣品的切割和精細打磨。
3) 偏光顯微分析。將陶胎薄片樣品固定于載玻片上并固結在蓋玻片下,采用Leica4500P透射偏光顯微鏡(德國萊卡公司),用于陶胎薄片巖相分析。
2.2.2實驗方法 制樣方法包括選樣、切割、粘合、切片、拋光及封蓋6個步驟。偏光薄片分析方法,不僅能夠觀察分析陶胎巖相組成,還可以嚴格用定量方法測量獲得數據[24]。每個遺址點選取3枚代表性樣品,制樣時垂直層理切片,將適合的樣品制作成厚0.03 mm薄片,用透射偏振光顯微分析顆粒物及燒成溫度。
3.1.1偏光顯微分析結果 彩陶顏料偏光顯微分析結果見表2。

表2 偏光顯微和拉曼分析結果

(續表2)
偏光顯微分析顯示,紅彩在單偏光下色調偏暗紅,折射率較大,晶形較為圓潤,具有全消光性的光學特性;白彩在單偏光下折射率小,消光性較弱,結晶情況好[25];根據紅彩、白彩的晶體光學特性,可以判定紅彩為赤鐵礦;白彩為石英。偏光顯微分析對于黑彩的鑒定不能提供太多信息,還需要結合拉曼光譜及元素分析探知黑彩的礦物組成及類型。
3.1.2顯微拉曼光譜分析結果 1) 半山類型。圖2是陽山墓地(半山類型)黑彩拉曼光譜圖。1#樣品在1 346,1 593 cm-1處有強峰,經檢索其物相為炭黑,推測可能是彩陶在使用過程中遺留的生活痕跡。1#、2#、3#、5#樣品黑彩在波數608~626 cm-1處出現較寬的強峰(圖2),對照標準物質數據和掃描電鏡元素分析結果,可知半山類型黑彩的顯色物相與Fe3O4(600~750 cm-1)、Mn3O4(600~700 cm-1)相匹配。但是相比于標準譜圖,陽山墓地黑彩樣品呈色物相的特征峰明顯向低頻方向移動。左健、楊玉璋等[26-27]在分析彩陶顏料時,也出現拉曼譜峰寬化和向低頻數移動的情況,認為這是晶粒尺寸產生的效應。為了深入探究,需要結合剖面偏光顯微觀察,結果顯示半山類型彩陶顏料的粒徑確實十分細膩,細膩的礦物顏料可能是其向低頻方向移動的主要影響因素。

圖2 半山類型彩陶樣品黑彩拉曼光譜圖
圖3是陽山墓地(半山類型)紅彩拉曼光譜圖。2#、3#樣品在227、295、410、611 cm-1處出現了明顯的強峰,表明紅彩的顯色物相為Fe2O3。但是這兩個樣品都在660 cm-1附近出現峰值,結合元素分析,可知2#、3#樣品紅彩中含有Fe3O4,由表2可見,陽山墓地紅彩為赤鐵礦與磁鐵礦的混合物,與甘肅地區半山、馬廠類型黑紅復彩樣品的研究結果一致[15]。為了進一步印證分析結果,對樣品的紅彩進行元素成分分析和剖面顯微分析。

圖3 半山類型彩陶樣品紅彩拉曼光譜圖
圖4是陽山墓地(半山類型)白彩拉曼光譜圖。對比標準圖譜5#樣品呈色物相為石英,與大地灣遺址彩陶白色顏料用料相同[16]。從半山類型到馬廠類型,黑紅復彩、紅褐彩、紫紅彩及白彩均在彩陶器上使用,彩繪種類增多得益于這一時期陶工高超的技藝,以及制陶工藝的成熟。

圖4 半山類型彩陶樣品白彩拉曼光譜圖
2) 馬廠類型。圖5是馬牌墓地(馬廠類型)黑彩拉曼光譜圖。7#、11#、12#、14#、15#及18#樣品在610~640 cm-1出現一個較寬的拉曼峰,結合標準物質數據和掃描電鏡元素分析,這不是純的Fe3O4,含有Mn3O4。17#樣品在1 345,1 598 cm-1處出現強峰,經檢索其為炭黑,推測可能是古人使用彩陶過程中遺留的生活痕跡;結合元素分析,17#樣品呈色物相應為C、Fe3O4和Mn3O4。

圖5 馬廠類型彩陶樣品黑彩拉曼光譜圖
圖6是馬牌墓地(馬廠類型)紅彩拉曼光譜圖。8#、12#陶塊樣品紅褐彩保存狀況不好,經過多次測試未獲得結果,結合粉末偏光和掃描電鏡結果可知,呈色物相應為Fe2O3和Mn3O4。13#、14#彩陶樣品在278、295、410、585、615 cm-1處出現強峰,對照標準譜圖可知,其呈色物相為Fe2O3,但能譜顯示13#、14#樣品中存在Mn元素(表5),可知13#、14#的呈色物相為Fe2O3、Mn3O4;11#、18#樣品在219、224、286、293、401、408、486、601 cm-1出現強峰,可知11#和18#樣品紅彩應為Fe2O3。

圖6 馬廠類型彩陶樣品紅彩拉曼光譜圖
3.1.3X射線衍射分析結果 為明確黑彩的呈色物相、確定顏料類型,在偏光顯微、拉曼光譜分析的基礎上,采用X射線衍射分析黑彩的礦物成分。
結果表明:陽山墓地彩陶的黑彩顏料2θ在24.16°、29.90°、33.17°、35.62°、40.89°、49.46°、54.08°、56.76°、57.64°、62.43°等處有明顯特征峰,對比礦物標準譜圖,在35.62°、57.64°和62.43°的強峰為磁鐵礦(成分Fe3O4)或黑錳礦(成分Mn3O4)的特征峰;在24.16°、35.62°、40.89°、49.46°和62.43°的強峰為赤鐵礦(成分α-Fe2O3)的特征峰,與拉曼光譜和偏光顯微分析結果一致。
馬牌墓地彩陶的黑彩顏料2θ在8.30°、18.14°、20.84°、26.51°、26.59°、27.51°、29.82°、32.49°、35.20°、42.64°、44.57°、56.62°、59.82°和62.34°等處有明顯特征峰,對比礦物標準譜圖,在8.30°、18.14°、26.51°和27.51°為白云母特征峰;在20.84°、27.51°和56.62°為石英特征峰,應為陶彩中夾雜的石英顆粒;在35.62°、57.64°和62.43°的強峰為磁鐵礦(成分Fe3O4)或黑錳礦(成分Mn3O4)的特征峰;在24.16°、35.62°、40.89°、49.46°和62.43°的強峰為赤鐵礦(成分γ-Fe2O3)的特征峰,與拉曼光譜和偏光顯微分析結果一致。
3.1.4掃描電鏡能譜分析結果 在透射偏光顯微分析的基礎上對12枚陶片16個粉末樣元素含量進行分析。實驗測試了O、Mg、Al、Si、K、Ca、Mn、Fe等元素含量,并計算相應Fe/Mn比值,結果見表3。

表3 能譜分析結果
能譜結果顯示,16個粉末樣品均有含量較高的O、Fe,少量的Mg、Al、Si、Ca;黑彩、紅褐彩及紫紅彩均含有Mn元素。Si、Ca元素應為顏料層中混入的白色顆粒物;紅彩的顯色元素應為Fe;黑彩、紅褐彩及紫紅彩的顯色元素應為Fe、Mn。根據能譜結果可見,Fe元素平均含量為31.13%;Mn元素平均含量為19.82%;Fe/Mn的含量比約為0.31~3.17。由元素成分可知,青海馬家窯文化的紅彩應為赤鐵礦,黑彩應為磁鐵礦與黑錳礦的混合物,與拉曼光譜分析、X射線衍射分析相吻合。
根據Fe/Mn比值(表3),繪制馬家窯文化半山-馬廠類型樣品Fe/Mn比值的箱線圖(圖7和圖8)。由圖7可見,半山類型彩陶黑彩的Fe/Mn比值較低,集中分布于0~0.5之間,平均值為0.31;馬廠類型黑陶的Fe/Mn比值較高,集中分布于1~3之間,平均值為2.45。

圖7 半山類型、馬廠類型黑彩樣品的Fe/Mn比值圖

圖8 馬廠類型黑彩、紅褐彩與紫紅彩樣品的Fe/Mn比值圖
馬廠類型彩陶種類多樣,主要為黑彩、紫紅彩、紅褐彩及紅彩。對黑彩、紫紅彩、紅褐彩的Fe/Mn比值進行分析(圖8),可以看出黑彩的Fe/Mn比值分布范圍在1~3之間,平均值為2.45;紫紅彩僅僅只有一個,比值為3.17;紅褐彩的Fe/Mn比值主要分布于2~3之間,平均值為2.88。黑彩、紫紅彩、紅褐彩三者的Fe/Mn比值沒有較明顯區別。能譜結果表明,半山類型黑陶的錳含量明顯要高于鐵的含量,而馬廠類型黑彩則剛好相反,從馬家窯文化半山類型到馬廠類型,Fe/Mn比值呈現升高的趨勢。
3.1.5剖面觀察研究結果 為了觀察彩陶的施彩工藝及陶胎巖相,制成5個剖面樣品,進行反射偏光顯微研究,分析結果及剖面照片見表4及圖9。

表4 剖面的觀察結果

圖9 剖面照片
陽山墓地(半山類型)彩陶的紅彩層厚約14~27 μm,黑彩層約9.67~46.69 μm;馬牌墓地(馬廠類型)彩陶的紅彩層約15~67 μm,黑彩層約72~110 μm。青海馬家窯文化彩陶的陶彩頗為復雜,半山類型彩陶的黑彩層中混雜著界限分明的紅彩層;馬廠類型紅彩層中夾雜著明顯的大顆粒黑彩。陶胎粒徑明顯大于色料粒徑,陶彩更為細膩純凈,可能是古代陶工后期對礦物顏料的純化處理[28]。
從剖面顯微圖(表4)可見,民和縣彩陶的陶彩形貌可大致歸納為兩類:一類是厚度分布不均勻,陶彩與陶胎的界限模糊;另一類是陶彩厚度分布均勻,陶彩與陶胎界線分明,王昌燧先生認為這可能是陶坯干燥后將表面打磨光滑在外壁涂刷一層氧化鐵的結果[29]。
采用薄片顯微分析法對青海民和縣馬家窯文化陶胎的羼合料、孔隙進行研究,根據礦物晶體顆粒的顏色、多色性、消光性等,探知陶土配方。偏光下石英類無解理、低正突起,常見包裹體;長石類呈板狀,常見雙晶顆粒;云母類呈板狀、片狀,解理極完全,近平行消光;碳酸鹽類無色、菱形狀,菱形解理完全,常呈珍珠彩色[30],巖相分析結果見表5及圖10。
巖相分析結果(表5)表明,民和縣馬家窯文化陶器的礦物組合主要由石英、少量長石、角閃石、碳酸鈣組成;以強烈鐵染為特征,顏色為紅褐色、黃褐色;孔隙較多,大多拉長定向分布。薄片中黏土基質的雙折射和消光性的變化表示陶器的燒結狀態,青海地區馬家窯文化樣品黏土顆粒的光活性減少,基質已經形成玻璃化,石英、長石出現明顯的燒失現象,推測燒成溫度應在900 ℃左右[24]。

表5 民和縣馬家窯文化陶片樣品巖相分析結果

圖10 偏光顯微照片
3.3.1彩陶礦物顏料來源研究 1) 紅色顏料。民和縣馬家窯文化彩陶陶彩中多使用赤鐵礦作為紅色顏料。赤鐵礦是古陶中使用的紅彩之一,主要成分是ɑ-Fe2O3,屬三方晶系,與陽山墓地紅彩拉曼光譜結果一致。土狀者呈紅褐色,有時含SiO2、TiO2等物質成分,與磁鐵礦、尖晶石等物質共生[31]。
我國經常使用的紅色顏料主要有朱砂、鉛丹和赤鐵礦等,文獻分析可知赤鐵礦作為顏料彩繪陶器有相當長的歷史,主要是因為赤鐵礦經過高溫灼燒后,基本不發生任何化學變化,仍舊保持著原本的紅色色彩。即使因一些微量元素的變化,導致色度的輕微改變,但紅色色調卻基本不改變[18]。目前已知,赤鐵礦作為顏料最早使用是在山頂洞人遺址中出土的人骨周圍散布著赤鐵礦粉末。陶器出現以前,赤鐵礦就用來涂染裝飾品。史前時期[13-18]的大地灣文化、仰韶文化、馬家窯文化及齊家文化出土的彩陶器中均有發現。從目前已有應用實例所處時代來說,與西方不同,我國將赤鐵礦作為紅色顏料使用的實例最早可追溯到舊石器時代,早于意大利古代彩陶鐵礦的應用,西方晚至鐵器時代出現了一定的延續性。
2) 黑色顏料。民和縣馬家窯文化彩陶陶彩多使用磁鐵礦、黑錳礦作為黑色顏料。磁鐵礦主要成分是Fe3O4、黑錳礦主要成分是Mn3O4,這是古陶中常用的黑彩之一,兩者都具有晶體結構,黑錳礦常與褐錳礦、磁鐵礦、黑鎂鐵錳礦以及其他鐵、錳的無水氧化物共生。薄片中都是不透明的黑色,具有金屬光澤[31]。馬家窯文化彩陶樣品中黑彩的呈色元素主要是鐵和錳,掃描電鏡結果顯示,半山類型黑陶的錳含量明顯要高于鐵的含量,而馬廠類型黑彩則剛好相反。根據文獻報道,史前時期大地灣文化[16]最早將磁鐵礦作為黑色顏料使用,仰韶文化[13]、馬家窯文化[14-15,17-18]及齊家文化[12]彩陶的黑彩,呈色物相均以磁鐵礦和黑錳礦為主,本研究結果也證實了青海民和地區出土馬家窯文化彩陶的黑彩呈色物相主要為磁鐵礦和黑錳礦。意大利新石器時代中期的馬泰拉地區[32]、意大利中部的阿布魯佐(Abruzzo)和南部的巴斯利卡塔(Basilicata)的三彩陶器[33]、公元前15世紀前后以色列東北部的迦南彩陶[19]以及伊比利亞出土的鐵器時代的彩陶也使用了鐵錳礦物進行彩繪。
我國古代典籍中詳細記載了青海地區鐵礦的分布與利用,《古礦錄》詳細羅列了《漢書·地理志》《唐書·地理志》《明史·地理志》等古籍中,對古代甘肅地區鐵礦產、鐵官的分布位置的記載;《明一統志》詳細記述了古代寧夏地區鐵礦產、冶鐵的分布位置;《方輿紀要》則介紹了古代青海土地肥美、海產豐富;《甘肅新通志》則記載了青海的青煙煤馱之寧夏交易[34]。表明甘青寧古代先民尋找、利用鐵礦已有豐富經驗,也可能將豐富的礦產作為商品出售?!段宀厣浇洝分性敿毥榻B了古代青海湟水流域鐵礦分布的地理位置以及使用赤鐵礦、磁鐵礦彩繪陶器的情況[35-36]。因此推測,史前青海湟水流域地區,有已被古人認識到、且可以作為陶彩使用的鐵礦,史前彩陶中使用的陶彩可能為就地取材。從現有文獻報道來看,青海地區分布著豐富的鐵礦資源,祁連縣過龍溝鐵礦成礦條件優越,主要礦石類型為磁鐵礦-赤鐵礦礦石和赤鐵礦礦石[37-38]。本研究對民和縣陶彩的研究,是繼青海省化隆縣納卡遺址陶彩研究之后的又一具體應用,補充了民和縣彩陶研究,為民和縣鐵礦使用的歷史研究提供參考。古代先民將鐵礦作為陶彩的主要原料,是有意為之還是偶然選擇,還需要更多考古資料的出土進行佐證。
3.3.2彩陶的制作工藝 考古出土資料顯示,古代陶工在制陶過程中,進一步了解黏土性能,逐漸開始彩繪陶器。為了滿足視覺上的審美效果、便于流利繪彩,古人研磨色料、進行純化處理及熟練運用膠結介質,使得彩陶流行于新石器時代中晚期。陶工逐漸認識到其他礦物顏料燒制之后顏色會發生改變,只能使用礦物顏料裝飾陶器[16]。
剖面分析顯示,民和縣馬家窯文化彩陶的陶彩頗為復雜,半山類型彩陶的黑彩層中混雜著界限分明的紅彩層;馬廠類型紅彩層中夾雜著明顯的大顆粒黑彩,陶胎粒徑明顯大于色料粒徑,陶彩更為細膩純凈,礦床研究表明青海省祁連縣過龍溝鐵礦主要礦石類型為磁鐵礦-赤鐵礦礦石和赤鐵礦礦石[38],古代陶工可能就近取材,對礦石研磨處理后,直接用于彩繪,使得陶彩較為復雜。
偏光薄片顯示,民和縣馬家窯文化陶器的礦物組合主要由石英和少量長石、角閃石、碳酸鈣組成;以強烈鐵染為特征,顏色為紅褐色、黃褐色;孔隙較多,大多拉長定向分布,燒成溫度在900 ℃左右。陶器是史前人類交流活動的重要見證,它承載著豐富的古代人類社會信息。對古陶陶胎巖相進行分析,可探知陶胎顆粒物的成分,結合地質信息,進而推定其產地信息,深入發掘古陶器蘊藏的信息,揭示古陶貿易、史前文化交流、人群的遷徙以及文化間的傳播,探討古人與自然環境的關系,同時也為陶器的研究與保護提供依據[39-43]。
1) 青海民和縣馬家窯文化彩陶黑彩以磁鐵礦、黑錳礦為主;紅彩以赤鐵礦為主;白彩以石英為主;黑彩的Fe/Mn比值,從半山時期的0.31增長到馬廠時期的2.45左右,Fe/Mn比值呈現上升趨勢;陶器礦物組合以石英為主及少量長石、角閃石、碳酸鈣組成;以強烈鐵染為特征;孔隙較多,大多拉長定向分布;燒成溫度在900 ℃左右。
2) 從文獻記載來看,甘肅和青海地區鐵礦蘊藏豐富,古代陶工可能就近取材,對礦石研磨處理后,直接用于彩繪,使得陶彩較為復雜。
3) 陶胎巖相揭示青海民和縣陶器的礦物組成,在此基礎上將對比探析甘肅和青海地區古陶的產地信息、燒成溫度等內容,揭示古陶貿易、文化交流,進而為陶器的研究與保護提供依據。
致 謝:秦始皇帝陵博物院董建華、惠娜、付倩麗老師,在拉曼光譜分析、掃描電鏡能譜分析過程中給予指導及幫助;陜西省文物保護研究院王展老師,在X射線衍射分析過程中提供的建議和指導;新疆維吾爾自治區博物館高愚民師兄在論文寫作過程中給予意見,在此表示感謝。