風城超稠油輕質化技術研究

田凌燕 王華 魏軍 朱路新

中石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院

在國際油價頻繁波動，國際市場重質、超重質及劣質原油供應越來越多的背景下，減黏裂化、焦化、溶劑脫瀝青、FCC（催化裂化）技術和重質油加氫裂化技術等重油加工技術得到快速發展，新技術不斷涌現。重質油固定床加氫裂化技術、延遲焦化、FCC技術作為重油加工的主體技術在煉油廠中繼續發揮其不可替代的重要作用。為了有效利用石油資源，更多的煉油企業將選擇重油加氫技術作為加工高硫、高殘炭、高金屬重質（超重質）原油的首選技術，重油加氫技術將進入快速發展期。由于渣油加氫方案擁有較高的輕油收率，其經濟效益較好，但受限于氫氣原料的來源，且投資較高、操作費用也較高。另外，對于殘炭大于15%（質量分數）、金屬含量大于150 μg/g的劣質重油，固定床加氫+重油催化裂化組合工藝已經難以適應。而延遲焦化方案在重油加工的靈活性和原油適應性方面要明顯好于渣油加氫方案，且具有投資低和操作費用較低的優點，可以通過原油加工的靈活性來加工更加劣質重質原油，從而提升其經濟效益[1,2]。

本文即從延遲焦化工藝技術出發，通過解決焦化蠟油的后續加工難題來克服延遲焦化焦化裝置的增效瓶頸。

風城超稠油特點

風城超稠油的特點是金屬含量高、氮含量高、黏度大、酸值高、殘炭高、渣油收率高等。隨著油田開采深度的加大，稠油密度和黏度將越來越大。對于超稠油的加工路線問題，前期已經做了大量的試驗研究。前期研究表明，風城超稠油的餾分油雖然可以用來生產環烷基特色產品，但受市場容量限制，超稠油難以全部按潤滑油工藝生產特種潤滑油，部分輕質化是必然選擇，即風城超稠油延遲焦化-焦化蠟油加氫處理-催化裂化組合工藝路線。延遲焦化投資低，工藝成熟，對原料適應性強，特別適合處理金屬含量高的渣油，符合中石油克拉瑪依石化有限責任公司（以下簡稱克石化）的加工現狀。克石化現已建成150萬t/a+100萬t/a兩套焦化裝置，焦化占原油加工比例之高國內少見，如何降低效益最差的石油焦的產率、提高液體收率，是企業面臨的急迫的問題，然而隨之而來的劣質焦化蠟油的加工問題又急待解決。克石化150萬t/a延遲焦化裝置的焦化蠟油，硫、氮含量高，密度大，芳烴、膠質含量高。該焦化蠟油性質較差，影響催化裂化裝置的摻煉加工。目前，延遲焦化若延遲焦化裝置焦化蠟油的產量增加，將面臨焦化蠟油的后續加工難題。因此本研究選取了焦化蠟油進行脫硫、脫氮及芳烴的加氫預處理，處理后的焦化蠟油性質較好，作為催化裂化原料。

在風城油田開采初期，超稠油至克石化的輸送問題是面臨的又一大難題，由于風城超稠油黏度大，脫水、除砂較為困難，無法直接進行管道輸送，限制了其后產量上升和后續加工，因此，為實現高效利用超稠油資源，解決超稠油上產后路問題，研究開發了風城超稠油摻稀輸送技術，與新疆油田公司合作進行工業試驗，并應用于油田超稠油管輸工程。2012年7月，克石化開始向風城處理站輸送焦化柴油，克石化150萬t/a延遲焦化裝置自2012年8月開始加工摻柴風城超稠油至今，原料性質分析見表1。

表1 風城超稠油焦化原料性質分析

試驗部分

試驗裝置

焦化蠟油加氫處理在蠟油加氫精制實驗裝置（圖1）上進行，該裝置兩套反應器串聯模式，可自由切除其一反應器，本試驗裝填催化劑A在第一反應器進行。催化裂化試驗在ZDT-1中型提升管催化裂化試驗裝置中進行，具體流程見文獻[3]。

圖1 試驗裝置流程

催化劑

本文焦化蠟油加氫處理采用催化劑A，為國內知名催化劑公司生產，代表著焦化蠟油加氫處理催化劑技術發展的前沿水平。催化劑A的物化性質見表2。催化裂化催化劑為克石化公司催化裂化裝置所取平衡劑，主要用于多產汽油，催化劑的孔容為0.20 cm3/g，孔徑為3.92 nm，外表面積73.08 m2/g，總表面積為146.74 m2/g，微反活性為66.9%。

表2 催化劑的物化性能

試驗條件

加氫處理反應：壓力12 MPa，反應溫度320～360 ℃，體積空速1.0 h-1，氫氣/原料油（氫油比，體積比，下同）為600∶1。

催化裂化反應：反應溫度為480 ℃，催化劑/原料油（劑油比，質量比，下同）為7，停留時間為2 s。試驗方案為：在相同操作條件下，對不同加氫處理反應溫度后的焦化蠟油進行催化裂化性能評價，對比反應產物分布及性質變化。

分析測試

采用德國Bruker公司生產的450-GC型氣相色譜儀分析催化裂化反應生成的氣體組成和液體產物的餾程。采用美國Perkin Elmer Clarus公司生產580型氣相色譜分析汽油餾分中單體烴的組成。

結果與討論

劣質焦化蠟油加氫預處理研究

催化裂化受原料性質的影響較大，原料組成是影響催化裂化產率的主要變量，甚至比操作變量和催化劑的選擇性更為重要。首先是原料中的氮含量，尤其是堿氮含量，催化裂化原料油中的堿性氮化物能夠優先吸附在催化劑酸性中心上，造成暫時喪失活性，影響催化裂化反應，從而改變了產品分布，這也是焦化蠟油進催化裂化受限的原因之一；其次是多環芳烴及膠質，反應時也會附著在催化劑表面，降低催化劑的裂化性能，導致催化裂化轉化率和汽油收率下降，焦炭產率上升。風城超稠油焦化蠟油氮含量高，多環芳烴含量高，是劣質的催化裂化原料，本文通過進行加氫預處理研究，改善焦化蠟油性質，可作為優質的催化裂化原料。劣質焦化蠟油加氫預處理前后的物性分析見表3。

由表3可見，加氫預處理后焦化蠟油硫、氮、堿氮含量顯著下降，多環芳烴含量降低，芳烴、膠質含量大幅度降低，為較好的催化裂化原料。

表3 焦化蠟油加氫預處理前后性質分析

催化裂化產物分布對比

在提升管中試裝置上，考察了焦化蠟油加氫處理前后對催化裂化產物分布的影響，試驗條件及產品分布見表4。

由表4可以看出，焦化蠟油加氫前的轉化率僅為76.83%，重油收率達到了23.17%，焦炭收率為5.09%，汽油收率僅為36.31%；加氫后焦化蠟油的轉化率提高至93.66%，汽油收率提高至53.44%，柴油收率降低至15.45%，柴汽比大幅度降低，重油收率降低了16.83個百分點。說明加氫后焦化蠟油裂化性能明顯提高。

表4 試驗條件及產品分布

焦化蠟油加氫前后催化裂化生成的汽油餾分組成見表5。

由表5可以看出，加氫后焦化蠟油的汽油中環烷烴含量增加明顯，異構烷烴增加約7個百分點，芳烴含量變化趨勢不明顯，這是因為芳烴在反應過程中可以縮合生焦，也可以發生側鏈的斷裂進入汽油餾分，造成汽油中芳烴含量也較高；同時加氫前焦化蠟油飽和分含量低，這樣發生異構化反應的組分相對較少，造成汽油中異構烷烴含量較低，而加氫后的焦化蠟油飽和分含量增加，發生異構反應的組分相對較多，造成汽油中異構烷烴含量增加。

表5 焦化蠟油加氫前后催化裂化汽油餾分組成

加氫前后焦化蠟油生成的柴油餾分的性質見表6。

由表6可以看出，加氫后焦化蠟油得到的柴油的氮含量和硫含量顯著降低，密度增大，但對柴油的十六烷值的改善不明顯，可能與原料的轉化率較高，有更多的重油組分進入的柴油餾分中也有關系。該柴油的密度和十六烷值指數都無法直接滿足車用柴油的使用要求。

表6 加氫前后催化裂化柴油餾分主要性質

結論

☆劣質焦化蠟油經加氫預處理后氮、堿氮含量顯著下降，多環芳烴含量降低，芳烴、膠質含量大幅度降低，為較好的催化裂化原料。

☆加氫后焦化蠟油的轉化率由76.83%提高至93.66%，汽柴油收率增加明顯，可見加氫后焦化蠟油裂化性能明顯提高。

☆該路線解決了風城超稠油焦化后焦化蠟油氮含量高、性質惡劣難以進催化裂化裝置加工的難題，提高了風城超稠油的加工效益。