巰基-炔紫外光固化聚氨酯的制備及性能研究

鄧劍如，劉思萌，張平安，李通情

（湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082）

聚氨酯固化體系多基于異氰酸根與活潑氫反應，但異氰酸根易與水作用，固化配方及材料性能受到環境濕度的嚴重制約[1].巰基－炔加成反應是一種新型的點擊反應，具有反應條件溫和、反應快速、不受水影響等特點[2－3].一般的巰基－炔點擊反應遵循自由基加成機理，巰基由光化學引發或熱催化引發后，經歷與三鍵、雙鍵兩個反應過程，其中巰基與三鍵的反應為決速步[4－7].由于炔基是雙官能度，因此易于制備高交聯密度的交聯網絡結構聚合物[3]，在聚合物合成與應用中具有廣闊的前景.

Liu 等[8]利用1，7－辛二炔與1，6－己二硫醇或四（3－巰基丙酸）季戊四醇酯，通過紫外光引發巰基－炔點擊聚合制備整體式聚合物色譜柱，反應過程迅速，轉化率高，提供了一種快速制造聚合物多孔材料的方法.但聚合反應中活性炔基均在分子兩端，官能度固定.張晨光等[9]利用巰基和炔點擊反應原理，實施炔基功能化的聚丙烯酸酯乳液與三羥甲基丙烷三（3－巰基丙酸酯）之間的光交聯反應制備聚合物薄膜，交聯的薄膜較未交聯薄膜具有更好的耐熱性和力學性能.紫外光引發巰基－炔的快速固化也為聚氨酯樹脂制備和應用提供了新思路，即通過樹脂合成及固化配方設計，在聚氨酯分子主鏈中引入多個活性炔功能基團，配合多官能度巰基交聯劑，經紫外光固化制備交聯網絡結構聚合物.

本文以聚己二酸一縮二乙二醇酯和異佛爾酮二異氰酸酯經聚加成反應合成聚氨酯預聚體，再以1，4－丁炔二醇為擴鏈劑制備分子內多炔基聚氨酯樹脂，樹脂以羥基封端，以保證樹脂的儲存穩定性，同時樹脂中炔基含量可調，可方便調節材料的交聯結構；以三羥甲基丙烷三（3－巰基丙酸酯）為固化劑，分別制備巰基－炔紫外光固化聚氨酯薄膜和涂層，固化工藝不受環境濕度的影響，配方參數方便可控.

1 實 驗

1.1 實驗原料

聚己二酸一縮二乙二醇酯（PADG，Mn=2 000），工業級，濟寧華凱樹脂有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業級，德國拜爾公司；1，4－丁炔二醇（BD），分析純，Adamas；二丁基二月桂酸錫（DBTDA），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；三羥甲基丙烷三（3－巰基丙酸酯）（TTMP），分析純，Aldrich；Darocur1173，化學純，德國巴斯夫.

1.2 巰基-炔紫外光固化樹脂合成及固化配方設計

巰基－炔紫外光固化樹脂的制備配方按式（1）～式（4）設計.

式中：n 為物質的量；m 為質量；Ep為擴鏈參數，表示樹脂合成配方中異氰酸根與羥基的摩爾比；wh表示樹脂分子中硬段結構的質量分數；Cp為固化參數，表示固化配方中巰基和炔基的摩爾比；Pi為光引發劑參數，表示光引發劑質量（mPi）占樹脂質量（mSC）的分數.

1.3 多炔基聚氨酯樹脂（MAPU）的制備

按式（1）和（2），以Ep=0.90，wh=30%為例，PADG 于95 ℃下真空脫水1 h 后備用，乙酸乙酯經4A 分子篩除水處理.在250 mL 三頸燒瓶中加入50 g（0.025 mol）PADG 和16.49 g（0.074 mol）IPDI，N2氣氛下80 ℃反應2 h 得到預聚體（PPM）.將4.94 g（0.057 mol）BD 分散于35.72 g 乙酸乙酯后加入到預聚體中，繼續反應1 h 后，加入占體系總質量分數0.1%的催化劑DBTDA，繼續反應8 h 至－NCO 濃度為0，得到羥基封端多炔基聚氨酯樹脂（MAPU），反應過程如圖1 所示.整個反應過程用丙酮－二正丁胺法[10]檢測體系中的—NCO 的濃度.

圖1 多炔基線性聚氨酯樹脂（MAPU）的制備反應式Fig.1 Synthetic route of multiple alkynyl linear polyurethane resins（MAPU）

1.4 巰基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜（F-SAPU）的制備

按式（3）和式（4），將不同配方的MAPU，光引發劑（Darocur1173），交聯劑（TTMP）充分攪勻，均勻涂覆在聚四氟乙烯模具上，干燥箱中去除溶劑.于UV固化機（400 W，365 nm）中固化，得到厚度約1 mm 的巰基－炔紫外光固化聚氨酯薄膜（F－SAPU）.巰基－炔紫外光固化反應如圖2 和圖3 所示.

圖2 巰基－炔光引發自由基反應示意圖Fig.2 Schematic diagram of sulfhydryl－alkynyl photo－initiated free radical reaction

圖3 巰基－炔紫外光固化聚氨酯（SAPU）制備示意圖Fig.3 Schematic illustration of preparing sulfhydryl－alkynyl UV curing polyurethane（SAPU）

1.5 巰基-炔UV 固化聚氨酯涂層（C-SAPU）的制備

參照ISO 1514—2006，對基材馬口鐵進行預處理.按 式（3）和（4），將 不 同 配 方 的MAPU、Darocur1173 和TTMP 充分攪勻，用60 μm 線棒涂布器均勻涂覆在馬口鐵上，干燥箱中去除溶劑.于UV固化機（400 W，365 nm）中固化，得到巰基－炔紫外光固化聚氨酯涂層（C－SAPU）.

1.6 分析檢測與表征方法

采用島津IR Affinity－1紅外光譜儀進行傅里葉變換紅外光譜分析（FT－IR），分辨率為4 cm－1；采用雷尼紹invia－reflex 激光共聚焦倒置顯微拉曼光譜儀進行拉曼光譜分析，激光波長為532 nm，光譜分辨率為1 cm－1；采用耐馳DMA242E 動態熱機械分析儀進行動態熱機械分析（DMA），升溫速度為3 ℃/min；采用Waters1515 泵、Waters2414 視差檢測器進行凝膠滲透色譜分析（GPC），流動相為THF，柱溫為35 ℃.參考HG/T 3870—2008 進行試樣溶脹率測定，試樣在甲苯中于25 ℃溶脹72 h，溶脹率=（m2－ m1）/m1×100%，其中m1為溶脹前試樣的質量，m2為溶脹后試樣的質量，測量3 組取算數平均值；采用材料萬用測試機進行拉伸機械性能測試，參照ISO 37—2017，測試薄膜的拉伸強度σ 和斷裂伸長率ε，拉伸速度為100 mm/min.

采用手動操作法，參照ASTM D3363—05（R2011）測定涂層鉛筆硬度；涂層柔韌性測試，采用軸心彎曲法，參照ISO 1519—2011，測定并記錄涂層破裂或剝離時的軸心尺寸；采用BGD512 型光澤度（60°）測定儀，參照ISO 2813—2014 測定涂層光澤度；參照ISO 2409—2013 進行涂層附著力劃格實驗，在漆膜上間隔1 mm，作橫縱各6 條割線形成小格，表面用壓敏膠帶壓實，撕離后根據涂層破壞情況分為0～5 級，其中0 級最優；參照ISO 2812－2—2007、ISO 2812－1—2007 分別進行涂層耐水性與耐溶劑性測試，將樣板面積2/3 分別置于去離子水、0.1 mol/L NaOH 水溶液和0.1 mol/L（H+濃度）H2SO4水溶液中，液體介質溫度40 ℃，浸泡24 h 后觀察樣板表面涂層的狀態.

2 結果與討論

2.1 紅外和拉曼光譜分析

圖4 和圖5 分別為PADG、PPM 和MAPU 的紅外光譜圖和MAPU 的拉曼光譜圖.在圖4 的PADG紅外光譜圖中，3 535 cm－1、1 735 cm－1分別對應—OH、和C=O 的伸縮振動峰.對比PADG 的紅外光譜圖，PPM 紅外光譜圖中—OH 的伸縮振動峰消失，分別在3 374 cm－1、2 268 cm－1、1 530 cm－1出現—NH—、—NCO的伸縮振動峰和—NH—的面內變形振動峰.表明PADG 與IPDI 反應生成PPM 中的—COONH—.在MAPU 的紅外光譜圖中，3 374 cm－1處的寬峰代表—OH 和—NH—的伸縮振動峰，且2 268 cm－1處—NCO 的伸縮振動峰消失，表明PPM 與BD 反應生成MAPU 中的—COONH—，并以—OH 完全封端.在圖5 MAPU 的拉曼光譜圖中，2 226 cm－1表示—C≡C—的伸縮振動峰，1 735 cm－1對應C=O 的伸縮振動峰，1 446 cm－1代表—OH 面內變形振動峰，進一步證明，PPM 和BD 反應完全，并成功在MAPU 分子中引入炔基.

圖4 PADG、PPM 和MAPU 的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of PADG，PPM and MAPU

圖5 MAPU 的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of MAPU

2.2 配方參數對巰基-炔UV 固化聚氨酯薄膜（FSAPU）的影響

2.2.1 光引發劑參數Pi與光照時間的關系

光引發劑Darocur 1173 具有優異的光引發性能和熱穩定性[11].以wh=30%、Ep=0.90、Cp=1.0 為例，采用壓痕法[12]，即用手指輕壓涂膜，如果壓不出痕跡，則表明涂層表面固化，如果指甲劃不出痕跡則視為完全固化.表1 為光引發劑參數與光照時間的關系，從表1 可以看出，當Pi＜3%時，薄膜不能完全固化.隨著Pi的增大，表面固化時間與完全固化時間均縮短，同時，完全固化時材料可達到相近的溶脹率.這是因為光引發劑參數增大，光引發產生的初級自由基增多，可在一定范圍內縮短固化時間.

表1 光照時間與光引發劑參數的關系Tab.1 Relationship between illumination time and photoinitiator parameters

2.2.2 光引發劑參數Pi對F-SAPU 力學性能的影響

以wh=30%、Ep=0.90、Cp=1.0 為例，光照時間360 s，探究光引發劑參數對F-SAPU 力學性能的影響.由圖6 可以看出，隨著光引發劑參數的增大，UV固化物的拉伸強度顯著提高，材料斷裂伸長率不斷減小，當Pi＞5%時，拉伸強度趨于不變.這是因為隨著Pi增大，引發劑產生的初級自由基不斷增多，樹脂的交聯密度增大.當Pi＞5%時，在360 s 光照時間內可產生足夠初級自由基支持固化完成.

圖6 光引發劑參數對F-SAPU 力學性能的影響Fig.6 Effects of photoinitiator parameters on mechanical properties of F-SAPU

2.2.3 固化參數Cp對F-SAPU 力學性能的影響

以wh=30%、Ep=0.90、Pi=5%為例，光照時間360 s，探究了固化參數Cp對F-SAPU 力學性能的影響.從圖7 中可以看出，隨著Cp的增大，材料拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率先減小后增大.這是因為隨著巰基物質的量的增加，與樹脂中炔基的反應活性位點增多，交聯密度增大.巰基-炔光交聯反應遵循自由基反應機理，自由基活性高，易發生相互作用而終止[13-14].當體系中巰基物質的量增大到一定程度時，巰基自由基之間以共價結合的耦合終止加劇，引起交聯密度的減小，從而導致力學性能的變化.當巰基與炔基的摩爾比為1.4∶1 時，此時交聯網絡結構最完善.

圖7 固化參數對F-SAPU 力學性能的影響Fig.7 Effects of curing parameters on mechanical properties of F-SAPU

2.2.4 擴鏈參數Ep對F-SAPU 力學性能的影響

以wh=30%、Pi=5%、Cp=1.4 為例，光照時間360 s，探究了擴鏈參數Ep對F-SAPU 力學性能的影響.從表2 中可以看出，MAPU 的相對分子質量隨Ep的增大而增大.Ep從0.80 增加到0.95 時，F-SAPU的拉伸強度從0.48 MPa 增至2.22 MPa，斷裂伸長率從161%降至110%.這是因為相對分子質量越大，分子鏈間具有更多物理纏繞點；另一方面，隨著相對分子質量的增大，分子中炔基功能團增多，化學交聯點增多.結果表明，改變Ep可以方便調節MAPU 的相對分子質量，進一步調控F-SAPU 的力學性能.

表2 擴鏈參數對F-SAPU 力學性能的影響Tab.2 Effects of chain extension parameters on mechanical properties of F-SAPU

2.2.5 硬段質量分數wh對F-SAPU 力學性能的影響

以Ep=0.90、Pi=5%，Cp=1.4 為例，光照時間360 s，探究了硬段質量分數wh對F-SAPU 力學性能的影響.從圖8 中可以看出，隨著wh的增大，FSAPU 的拉伸強度不斷增大，斷裂伸長率不斷減小.增大wh可以提高MAPU 分子的內聚力，同時增加MAPU 分子中炔基功能團，提高F-SAPU 的交聯密度.

圖8 硬段質量分數對F-SAPU 力學性能的影響Fig.8 Effects of mass fraction of hard segment on mechanical properties of F-SAPU

2.3 MAPU 硬段質量分數對F-SAPU 玻璃化轉變溫度Tg 的影響·

采用動態熱機械分析（DMA），以Ep=0.90、Pi=5%，Cp=1.4 為例，光照時間360 s，探究不同配方FSAPU 的玻璃化轉變溫度Tg.從圖9 中可以看出，對應wh分別為30%、35%、40%和45%，F-SAPU 的Tg分別為-10.1 ℃，6.4 ℃、20.9 ℃和26.9 ℃.隨著wh增大，一方面，MAPU 分子中的剛性結構增多，物理交聯點增多；另一方面，炔基活性位點增多，F-SAPU 交聯密度增大，導致Tg的變化.

圖9 硬段質量分數對F-SAPU 玻璃化轉變溫度的影響Fig.9 Effects of mass fraction of hard segment on glass transition temperature of F-SAPU

2.4 巰基-炔UV 固化聚氨酯涂層（C-SAPU）的涂層性能

以Ep=0.90、Pi=5%，Cp=1.4 為例，光照時間360 s，探究不同配方C-SAPU 的涂層性能.從表3 可以看出，隨著wh的增大，C-SAPU 的鉛筆硬度增大，且均表現出良好的柔韌性和附著力.總體上，涂層的耐水性和耐酸性要強于耐堿性.這是因為wh增大，C－SAPU 分子中的物理和化學交聯點增多，交聯密度增大.在wh=45%時，C－SAPU 具有最優的涂層性能.

表3 巰基-炔UV 固化聚氨酯涂層的涂層性能Tab.3 Coating performance of sulfhydryl-alkynyl UV curing polyurethane coatings

3 結論

1）設計合成了分子中含有多個炔基的聚氨酯樹脂，并與三巰基交聯劑制備了巰基－炔紫外光固化聚氨酯薄膜及涂層.

2）探究了配方參數對巰基－炔紫外光固化聚氨酯薄膜力學性能和玻璃化轉變溫度的影響.通過調節配方參數，薄膜的拉伸強度為0.48～5.32 MPa，斷裂伸長率為106%～172%，玻璃化轉變溫度在－10.1～26.9 ℃內均靈活可調.

3）探究了配方參數對巰基－炔紫外光固化聚氨酯涂層性能的影響.通過調節配方參數，當硬段質量分數為45%時，涂層具有最優的鉛筆硬度、柔韌性、附著力及耐溶劑性.