麻瘋樹油加氫脫氧制備第二代生物柴油

魏光濤，楊艷娟，王藝志，李仲民，莫潤淋，張琳葉，2?

（1.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.廣西生物煉制重點實驗室，廣西 南寧 530007）

生物柴油是一種可降解、可再生、綠色環保的新型生物燃料[1－2]，可作為傳統化石燃料的替代品.通過酯化、酯交換反應制備的第一代生物柴油因具有流動性差、與石化柴油兼容性差、氧含量高、熱值低等缺點而限制了其廣泛應用[3－4].與第一代生物柴油相比，以動植物油脂為原料經加氫催化裂解制備的第二代生物柴油因低溫流動性優異，與石化柴油兼容性好和較高的十六烷值而成為研究熱點[5－6].在制備第二代生物柴油過程中，原料選擇非常重要，因為生物柴油生產總成本的75%與原料有關，且應滿足可持續使用的要求[7].麻瘋樹是一種耐干旱，耐貧瘠，易于種植和成活的非食用油料作物，其籽含油率高，種仁含油率約為40%～60%，在食用和非食用油料作物中位居第二[8]，因此麻瘋樹油是制備第二代生物柴油廉價易得的優良原料.目前，制備第二代生物柴油的方法主要包括直接加氫脫氧（即：加氫脫氧、加氫脫羧/脫羰）、加氫脫氧再臨氫異構[9－10]和催化裂解[11].研究表明，多種非均相催化劑如負載型貴金屬、負載型金屬氧化物和負載型硫化態金屬等能高效加氫催化非食用油脂制備第二代生物柴油.據報道，Pt/γ－硫化態NiMo/Al2O3與硫化態等催化劑均展現出較高的加氫脫氧活性未負載NiMo 與NiW[19]等能實現油脂加氫、催化裂解制備第二代生物柴油.其中，硫化態過渡金屬催化劑具有加氫催化活性高、成本低和穩定性好等優點[20]，在工業生產中常用于甘油三甘酯直接加氫脫氧制備第二代生物柴油[21].另有研究顯示，廉價工業品活性白土對鏈烴具有催化裂解功能[22－23]，且活性白土具有較高的比表面積和良好的孔徑結構，因此可作為一種有前景的催化劑載體.而有關以活性白土為載體，負載過渡金屬Ni－Mo 活性組分的復合催化劑加氫制備第二代生物柴油的研究鮮有報道.

鑒于以上原因，本研究采用活性白土為載體，負載價格低廉的Ni、Mo 過渡金屬，制備出低成本的硫化型NiMo/活性白土（NiMoS/活性白土）復合催化劑，以期實現對非糧麻瘋樹油中甘油三甘酯的高效加氫脫氧并耦合催化裂解的復合功能，考察NiMoS/活性白土催化劑在不同反應條件下的加氫催化裂解性能.結合最終制備油品的GC－MS 譜圖，探討復合催化劑的催化作用及麻瘋樹油加氫裂解反應歷程，并測定最終制備油品的十六烷值、酸值、碘值等指標.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

活性白土從廣西瑞泉膨潤土有限公司購買；麻瘋樹油從南寧某生物能源科技有限公司購買，是經粗榨、過濾和脫水所得原料油（平均酸值為0.61 mgKOH·g－1，主要成分為甘油三甘酯）；四水合鉬酸銨、六水合硝酸鎳（Ⅱ）、二硫化碳、甲醇、氯化鈉、氫氧化鈉等均為分析純.KCFD02－10 反應釜（煙臺松嶺化工設備有限公司）；1690A 氣相色譜（杭州捷島科學儀器有限公司）；7890A－5975C 氣質聯用儀（Agilent 公司）；SX2－4－10A 箱式電阻爐（道墟科析儀器廠）；2WAJ 單目阿貝折射儀（上海光學儀器廠）.

1.2 催化劑的制備與表征

參考以前的研究工作，制備NiMoS/活性白土復合催化劑[24].根據等體積浸漬法浸漬活性白土所需水量體積，量取制備催化劑所需用水.將質量分數為12%的硝酸鎳和質量分數為14%的鉬酸銨溶解水中形成硝酸鎳、鉬酸銨混合液，再加入活性白土，攪拌混勻并浸漬300 min.105 ℃烘干后，在450 ℃下焙燒175 min，所得固體物粉碎至150 μm，標記為NiMo/活性白土.將NiMo/活性白土投入至200 mL 的高壓反應釜，加入16 mol·mol－1（以1/3 NiO 與MoO3摩爾之和的16 倍計[24]）硫化劑CS2后，用N2排凈釜內空氣，再由H2置換釜內N2，并加壓至3 MPa 后，2 ℃/min 升溫至320 ℃，進行60 min 硫化，制得NiMoS/活性白土.采用D8 advanced 型X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司）分析催化劑晶體結構.采用Tristart Ⅱ3020 型物理吸附儀（Micromeritics，USA）進行N2吸附－脫附表征，用BET 法和BJH 方法分別對樣品的比表面積、孔容、孔徑進行計算.采用Frontier FT－IR 型傅立葉紅外光譜儀（Py－FTIR，Perkinelmer公司）分析樣品表面酸的類型.采用Auto Chem Ⅱ2920 型（美國麥克公司）程序升溫化學吸附儀進行NH3－TPD 表征.

1.3 催化麻瘋樹油加氫反應與油品分析

將50 g 麻瘋樹油和一定量催化劑加入200 mL高壓反應釜中，用N2排凈釜內空氣，再通H2置換出釜內N2，并加壓至一定初始氫壓，開啟磁力攪拌（500 r/min），在一定反應溫度下反應一段時間后，取出加氫后的液體油品，按照《動植物油脂脂肪酸甲酯制備》（GB/T 17376—2008）三氟化硼法對液體油品進行甲酯化，采用氣相色譜儀進行定量測定[25].麻瘋樹油轉化率C 及生成產物中C15－C18烴類選擇性Sc的計算公式如下：

由氣質聯用儀對麻瘋樹生物柴油組分進行定性分析，參照GB/T 5532—2008 和GB/T 5530—1998 分別測定所得麻瘋樹生物柴油的碘值和酸值，并由折射率測定所得麻瘋樹生物柴油的十六烷值[26].

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 分析

因NiMoS/活性白土催化劑在空氣中易被氧化而導致催化劑的物化參數、形貌結構等發生改變，通過對氧化型NiMo/活性白土進行表征用以探究Ni－MoS/活性白土的結構特征及理化性質[27－28].圖1 為活性白土和NiMo/活性白土的XRD 譜.由圖1 可知，活性白土的d001層間距為1.53 nm（2θ=5.840°）.較大的層間距有利于功能組分鎳、鉬負載到活性白土層間.對比活性白土和NiMo/活性白土的XRD 譜可知，NiMo/活性白土001 衍射峰消失，NiO 主要特征峰 的2θ 角 為37.24°、43.27°和62.85°（PDF#44－1159），且特征峰峰形尖銳；而MoO3主要特征峰的2θ 角分別出現在19.45°、25.80°、31.02°、48.92°和49.96°處（PDF#21－0569）呈現尖而窄的特征峰，說明NiO 和MoO3晶體結構較為完整.以上分析表明NiO和MoO3成功負載至活性白土載體上，制備出NiMo/活性白土催化劑.

圖1 活性白土和NiMo/活性白土的XRD 譜Fig.1 XRD pattern of activated clay and NiMo/activated clay

2.1.2 BET 分析

表1 為載體活性白土和NiMo/活性白土的結構參數.由表1 可知，與載體活性白土相比，催化劑Ni－Mo/活性白土的比表面積和孔容顯著下降，而孔徑變化不大.活性組分鎳和鉬經干燥沉淀作用形成大顆粒的活性物種，在焙燒過程中生成NiO 和MoO3金屬氧化物相，引起活性白土的表面過載、部分孔道阻塞，導致NiMo/活性白土比表面積有所降低[29].

表1 載體活性白土和NiMo/活性白土的結構參數Tab.1 Textural parameters of activated clay and NiMo/activated clay

圖2 為NiMo/活性白土N2等溫吸附－脫附曲線和孔徑分布，從圖2 可知，NiMo/活性白土的N2吸附－脫附等溫線屬于IV 型，且吸附－脫附等溫線形成H3 型滯后環，表明NiMo/活性白土催化劑具有介孔結構且孔形狀為平行板型孔[30].NiMo/活性白土的孔徑（D）集中分布在4～6 nm 內，而油脂大分子的分子尺寸一般為2～4 nm[29]，因此NiMo/活性白土催化劑的孔道能滿足麻瘋樹油大分子在其內進行加氫反應.麻瘋樹油大分子自由擴散到孔道中，與活性組分充分作用，生成的長鏈烷烴等物質能快速離開孔道，從而加快加氫催化反應的進程.總之，成功固載催化活性組分的NiMo/活性白土復合催化劑仍保持了良好的比表面和孔結構，這一優良的結構性能有助于實現麻瘋樹油轉化制備生物柴油及其C15－C18烴類的高選擇性生成.

圖2 NiMo/活性白土的N2 等溫吸附－脫附曲線和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption－desorption isotherms plot and pore size distribution of NiMo/activated clay

2.1.3 Py－FTIR 和NH3－TPD 分析

圖3（a）為NiMo/活性白土催化劑的Py－FTIR 圖.由圖3（a）可知，在1 450 cm－1和1 608 cm－1處觀察到吸收峰，表明L 酸位存在于NiMo/活性白土表面[31].雖然在1 540 cm－1處未發現明顯的B 酸吸收峰，但在1 490 cm－1處出現B 與L 酸的總和吸收峰[32]，因此，仍能確定NiMo/活性白土催化劑上同時存在L 酸位和B 酸位，這兩種酸位共同存在于催化劑中將有助于催化劑加氫脫氧催化麻瘋樹油[33].

圖3（b）對比了活性白土和NiMo/活性白土的NH3－TPD 譜圖.由圖3（b）可知，活性白土在95～150 ℃低溫脫附峰，在415～450 ℃和575～605 ℃處出現2 個NH3脫附峰，說明活性白土表面同時存在弱酸中心和中強酸脫附中心.NiMo/活性白土在130～150 ℃存在低溫脫附峰，歸因于分散MoNiOx相產生的弱酸脫附中心[34].NiMo/活性白土在600～625 ℃間出現更高溫脫附峰，其對應中強酸脫附中心，可能是B 酸位和L 酸位協同作用的結果[4]，進一步佐證催化劑同時存在B 酸性位和L 酸性位.

圖3 NiMo/活性白土的Py－FTIR 圖、活性白土與NiMo/活性白土的NH3－TPD 圖Fig.3 Py－FTIR spectra of NiMo/activated clay and NH3－TPD diagram of NiMo/activated clay and activated clay

從峰對應的溫度來看，相比于載體活性白土，Ni－Mo/活性白土峰對應的溫度更高，這說明NiMo/活性白土中的酸強度高于活性白土[33，35]；從峰面積來看，與活性白土相比，NiMo/活性白土催化劑的總酸量增加，這可能是因為NiO 和MoO3粒子負載至活性白土上，新產生了更多的酸中心，有利于提高催化劑的加氫脫氧、脫羰反應活性[36]，這一點在后面的2.3 節中會進一步闡述.

2.2 催化麻瘋樹油加氫反應的影響因素

2.2.1 反應溫度

在催化劑質量分數為1.25%、反應初始氫壓3 MPa、反應時60 min 的加氫條件下，考察反應溫度對催化麻瘋樹油加氫反應的影響.由圖4 可知，隨著溫度升高，麻瘋樹油轉化率不斷升高.升高溫度，增大反應物的活性，加快加氫反應速率，提高麻瘋樹油轉化率.反應溫度低于300 ℃，生成C15-C18烴類的選擇性隨溫度的升高而增大，這是因為麻瘋樹油經過加氫脫氧、脫羧及裂解反應生成C15-C18烴類物質[37]；反應溫度高于300 ℃，由于生成的裂解產物增加，導致C15-C18烴類化合物的含量降低，因此生成C15-C18烴類的選擇性下降.綜上分析，確定最優反應溫度為300 ℃.

圖4 反應溫度的影響Fig.4 Effect of reaction temperature

2.2.2 催化劑用量

在反應溫度為300 ℃、反應初始氫壓為3 MPa、反應時間60 min 的條件下，考察催化劑用量對催化麻瘋樹油加氫反應的影響.由圖5 可知，催化劑質量分數達到7.5%（催化劑相對于麻瘋樹油的質量分數）時，麻瘋樹油的轉化率及生成C15-C18烴類的選擇性達到最大值.當催化劑質量分數低于7.5%時，催化劑用量增加將提供更多的L 酸位點和B 酸位點與麻瘋樹油相作用，加快麻瘋樹油加氫脫氧、脫羰及裂解反應生成含C15-C18烴類的反應速率，提高了麻瘋樹油轉化率及生成C15-C18烴類的選擇性.但當催化劑質量分數高于7.5%時，對于一定量的麻瘋樹油而言，L 酸位點和B 酸位點趨于飽和，故麻瘋樹油轉化率及生成C15-C18烴類基本不變.因此，確定最優催化劑質量分數為7.5%.

圖5 催化劑質量分數的影響Fig.5 Effect of catalyst mass fraction

2.2.3 反應初始氫壓

在反應溫度為300 ℃、催化劑質量分數為7.5%、反應時間60 min 的條件下，考察初始氫壓對催化麻瘋樹油加氫反應的影響，結果如圖6 所示.由圖6 可知，隨著初始氫壓增大至3.5 MPa 時，麻瘋樹油的轉化率及生成C15-C18烴類的選擇性不斷增大，這是因為H2在麻瘋樹油中的擴散速率和溶解度不斷增加，H2、麻瘋樹油和催化劑三者之間相互碰撞的機率增大.但當反應初始氫壓超過3.5 MPa 時，此時加氫反應已經達到平衡；繼續增大反應初始氫壓，對轉化率和選擇性無顯著影響.因此，確定最優反應初始氫壓為3.5 MPa.

圖6 反應初始氫壓的影響Fig.6 Effect of initial hydrogen pressure

2.2.4 反應時間

在反應溫度為300 ℃、催化劑質量分數為7.5%、反應初始氫壓為3.5 MPa 的條件下，考察反應時間對催化麻瘋樹油加氫反應的影響，結果如圖7 所示.由于劇烈的加氫反應能在短時間內達到平衡，因此，反應時間由30 min 增至180 min 時，麻瘋樹油的轉化率基本保持在95%左右.生成C15-C18烴類的選擇性隨時間的延長而增大，在60 min 時達到最大，繼續延長反應時間，生成C15-C18烴類的選擇性降低.由于麻瘋樹油吸附于NiMoS/活性白土中的L 酸位[36]，經加氫脫氧、脫羰和裂解反應生成C15-C18烴類物質，提高生成C15-C18烴類的選擇性.但隨著加氫反應的不斷進行，生成C15-C18烴類的選擇性降低主要是由于裂解產物的增加所致.綜合考慮，確定最優反應時間為60 min.所得麻瘋樹油轉化率為95.19%，生成C15-C18烴類物質的選擇性達到84.53%.

圖7 反應時間的影響Fig.7 Effect of reaction time

2.3 NiMoS/活性白土催化活性對比

表2 為NiMoS/活性白土和其他催化劑加氫脫氧麻瘋樹油的對比實驗結果.

由表2 可知，與活性白土相比，NiMoS/活性白土催化劑對麻瘋樹油轉化率提高了42.17%，生成C15-C18烴類的選擇性提高了49.44%.由NH3-TPD 分析可知，在NiMoS/活性白土催化劑中，新形成強度更大的L 酸位和B 酸位，且催化劑NiMoS/活性白土中總酸量增加，在L 酸位和B 酸位總酸量增多且強度增強的協同作用下，有助于提高催化劑的裂化性能，顯著地提高了麻瘋樹油轉化率和C15-C18烴類的選擇性.

對麻瘋樹油的不同催化劑加氫脫氧也有報道，如Chen 等人[38]以鎳鉬/SPAO-11 分子篩（NiMo/SPAO-11）為催化劑，Yasir 等人[39]以鎳鈰/TiO2納米管（NiCe/TNT）、鎳鈰/TiO2納米粉末（NiCe/TiO2）、鎳鈰/TiO2納米片（NiCe/TNS）為催化劑.如表2 所示，與上述報道中的催化劑相比，NiMoS/活性白土催化劑能夠在較溫和的加氫反應條件下實現較高的麻瘋樹油轉化率和C15-C18烴類的選擇性.上述結果表明，NiMoS/活性白土具有較高的加氫脫氧麻瘋樹油活性.

表2 NiMoS/活性白土和其他催化劑加氫脫氧麻瘋樹油的對比Tab.2 Comparison of hydrodeoxygenation of jatropha oil catalyzied by NiMoS/activated clay and other catalysts

2.4 催化加氫制備麻瘋樹生物柴油的機理與油品分析

為進一步客觀解析麻瘋樹油在催化劑作用下制備得到麻瘋樹生物柴油的反應路徑，對2.2.4 節中在最優反應條件下制備得到的最優油品進行GC-MS測試，分析最優油品的組成，結果如圖8 所示.

圖8 麻瘋樹生物柴油GC-MS 譜圖Fig.8 GC-MS spectrogram of jatropha biodiesel

GC-MS 分析表明，最優油品的主要成分為正十七烷（相似度97%）、正十五烷（相似度96%）、8-甲基-十七烷（相似度87%）、十一烷基環戊烷（相似度93%）、十二烷基苯（相似度98%）、正十八烷（相似度98%）、3-甲基-十六烷（相似度94%）、7-丙基-十三烷（相似度89%）、正十六烷（相似度97%）、4-甲基-十六烷（相似度94%）、7-甲基-十五烷（相似度87%）、3-甲基-十四烷（相似度96%）等含C15-C18的烷烴；另外，還包括含量較低的正十二烷（相似度96%）、正十三烷（相似度97%）、正癸烷（相似度97%）、正壬烷（相似度97%）、正十一烷（相似度94%）、2-甲基-十四烷（相似度90%）、正十四烷（相似度95%）、4-甲基-十四烷（相似度96%）等烴類物質.

由GC-MS 分析結果可知，在NiMoS/活性白土催化裂解并耦合加氫脫氧的復合功能下，麻瘋樹油中的主要成分甘油三甘酯成功轉化為含C15-C18的烴類物質，即第二代生物柴油.基于最優油品的組成，麻瘋樹油在催化劑作用下，經歷如下反應歷程：首先，催化劑中的Ni 為甘油三甘酯加氫反應提供活性位點，H2被吸附到NiMoS/活性白土催化劑中的Ni原子中心上，氫解生成Ni—H 活性中間體，然后甘油三甘酯中的不飽和鍵與Ni—H 結合形成金屬——π絡合物，氫原子轉移到甘油三甘酯的不飽和鍵上，生成飽和甘油三甘酯[40-41]（見圖9（a））；接著，飽和甘油三甘酯經連續β-消除生成游離脂肪酸；隨后，游離脂肪酸中的羥基氧吸附至NiMoS/活性白土催化劑表面的S 空位（L 酸位），發生加氫脫氧反應（HDO）；與此同時，催化劑邊位S—H 鍵中的S 原子（B 酸位），向與之相連的脂肪酸中羰基上的C 原子貢獻出質子，形成碳正離子，C—O 鍵直接斷裂，發生加氫脫羰反應（HDC）（見圖9（b））[42-43]，經加氫脫氧、脫羰反應生成正十六烷和正十八烷長鏈烴，一方面，O 原子以H2O 的形式被去除，隨后S 空位再生，參與下一次反應.另一方面，得到的正十六烷和正十八烷在活性白土的耦合作用下經加氫裂解進一步生成短鏈烴類物質.另外，正十六烷和正十八烷自身發生環化分別生成十一烷基環戊烷和十二烷基苯，經異構化得到7-丙基-十三烷與8-甲基-十七烷.基于上述分析，麻瘋樹油加氫催化反應的路徑如圖10 所示.

圖9 NiMoS/活性白土催化劑催化機理Fig.9 Catalytic mechanism of NiMoS/activated clay

圖10 麻瘋樹油加氫催化反應路徑圖Fig.10 Hydrogenation reaction path of jatropha oil

此外，最優油品的十六烷值為70.2，酸值（KOH）為0.20 mg·g-1，碘值為11.54 g·（100 g）-1，密度為799.7 kg·m-3（20 ℃），其中最優油品的十六烷值遠高于車用柴油GB 19147—2016 標準（45），表明其具有良好的燃燒性能.

3 結論

1）麻瘋樹油的加氫脫氧效果與NiMoS/活性白土催化劑的物理化學性質密切相關，其中催化劑上的酸性位（L 酸位和B 酸位）及孔徑的作用顯著.

2）在初始氫壓3.5 MPa、反應溫度300 ℃、催化劑質量分數7.5%、反應時間60 min 的最優反應條件下，麻瘋樹油轉化率為95.19%，生成C15-C18烴類的選擇性為84.53%.

3）在NiMoS/活性白土催化劑作用下，麻瘋樹油中不飽和甘油三甘酯在Ni 原子中心上經加氫飽和轉化成飽和甘油三甘酯，飽和甘油三甘酯經連續β-消除生成的游離脂肪酸中的羥基氧被吸附至S 空位（L 酸位）上，發生加氫脫氧反應；NiMoS/活性白土催化劑的邊位—SH 基團（B 酸位），向與之相連的游離脂肪酸中羰基上的碳提供質子，形成碳正離子，發生加氫脫羰反應，在活性白土的耦合作用下進一步裂解、重整生成含C15-C18的鏈烴（即第二代生物柴油）.