煤氣化細渣浮選脫碳試驗研究

于 偉，王學斌，白永輝，劉莉君，史兆臣，趙宇軒，譚厚章

(1.西安交通大學 能源與動力工程學院，陜西 西安 710049；2.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054；3.寧夏大學 化學化工學院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

0 引 言

我國的能源結構具有“富煤、貧油、少氣”特點[1]，預計到2050年，煤炭在全國化石能源消費的占比仍將維持在50%以上[2]，煤氣化工藝是現代煤化工的前段支柱產業，是煤炭清潔、高效利用的主要途徑[3]。煤氣化渣通常分為粗渣和細渣，目前主要通過汽車運至填埋場堆存處理，占用大量土地資源，污染環境[4]。氣化細渣因煤種、氣化工藝的不同導致性質差異較大[5]，對多種類型氣化細渣分析發現，干基碳含量為15%～50%，氣化濾餅全水分為40%～68%。氣化細渣碳含量較高，不能直接用于建材，而殘碳可用于摻燒或高值化利用[6]，因此，氣化細渣的碳灰分離是其資源化利用的關鍵。

目前，浮選法是煤氣化細渣碳灰分離的有效方法之一[7]，根據殘碳與灰成分的表面疏水特性差異[8]而實現分離。氣化細渣主要為細小顆粒，相對粗渣較為疏松，粒度在0.2 mm以下[9]，大顆粒較少，其中的殘碳以絮狀無定形形態存在，不與灰分形成小球體，使煤氣化細渣中的殘碳可通過物理分離方法脫除，為浮選脫碳創造了可能性[10]。葛曉東[11]研究了氣化細渣的表面特性，指出殘碳與灰顆粒具有疏水性差異。趙世永等[12]對關中地區Texaco水煤漿氣化爐產生的氣化細渣進行浮選試驗，柴油用量4 000 g/t、起泡劑用量3 500 g/t時，精礦產率為4.82%，精礦燒失量為50.78%，尾礦燒失量為41.92%，藥劑消耗量大，精礦產率低，碳灰分離效果不明顯。劉冬雪等[13]對煤氣化爐渣進行浮選提碳，煤油用量為10 kg/t、2號油用量為1.5 kg/t時，精炭產率為21.81%，燒失量為85.03%，并以浮選精炭制備活性炭，得到了較好的吸附產品。Zhang等[14]通過在礦漿中加入鹽離子的方式一定程度提高了氣化細渣的分選效果，并對加鹽分選原理進行了探索，但浮選藥劑消耗仍較大。本文以榆林地區煤氣化細渣為研究對象進行可浮性試驗研究，主要探討浮選工藝流程對氣化細渣分選的影響，并通過樣品測試分析浮選藥劑消耗量大的原因，探究浮選法處理煤氣化細渣的可行性。

1 煤氣化細渣性質

1.1 原礦性質

工業分析采用實驗室烘箱及馬弗爐，元素分析采用Vario EL Ⅲ型元素分析儀，試驗樣品的工業分析與元素分析結果見表1?？梢钥闯觯撁簹饣氃峙c揮發分較低，固定碳較高，為47.80%，具有潛在的利用價值；灰分為45.95%，可通過一定的分選方法實現碳灰分離。細渣樣品的氧元素含量較高，為48.54%，氧化嚴重，表面疏水性較差，浮選較困難。

表1 煤氣化細渣工業分析與元素分析

1.2 粒度組成篩分試驗

將空氣干燥狀態下的煤氣化細渣樣品按照GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗方法》，分別采用0.500、0.250、0.125、0.074和0.045 mm標準套篩進行小篩分試驗，結果見表2?？芍摎饣氃鼧悠返闹鲗Я６燃墳?0.045 mm，產率達36.93%，灰分為81.14%，遠高于原礦樣品的灰分45.50%，存在嚴重的高灰細泥特征，分選過程中該部分細泥易隨氣泡上浮，對精碳產品造成污染。另外，0.250～0.125 mm 粒度級物料含量也較多，且灰分相對較低，為浮選的適宜粒度級。>0.500 mm粒級物料產率較低，為1.03%，但若采用浮選柱進行分選，需適當控制入浮物料粒度級上限。

表2 煤氣化細渣篩分試驗結果

2 浮選脫灰試驗研究

2.1 分步釋放試驗

通過分步釋放試驗，可了解試樣中不同可浮性物料的數量、質量分布規律，建立實驗室浮選的理論指標。浮選設備采用實驗室1.0 L單槽浮選機，入料濃度為80 g/L，捕收劑為柴油，起泡劑為仲辛醇，分步釋放試驗工藝流程為一次粗選、多次精選，如圖1所示，試驗結果見表3。

圖1 分步釋放試驗工藝流程Fig.1 Process of the timed-release flotation test

表3 分步釋放試驗結果

由表3可以看出，該煤氣化細渣經分步釋放1次粗選、2次精選工藝流程試驗后得到精礦產品產率較低，因此不再繼續進行精選試驗，最終精礦產品產率為13.58%，灰分為25.47%，試驗表明可通過浮選法實現氣化細渣中碳灰的初步分離。粗選尾礦(尾礦1)產品灰分為53.18%，略高于原礦灰分，且產率較高，為64.38%，表明分離效率不高，還有進一步分選的可能。

2.2 藥劑用量試驗

由分步釋放試驗可知，該煤氣化細渣可浮性較差，浮選指標受藥劑用量影響較大，因此，首先進行藥劑用量試驗。常用烴類油捕收劑為煤油或柴油，柴油C鏈較長，具有相對較強的捕收性能，因此捕收劑選用柴油；起泡劑為松醇油或仲辛醇，松醇油作起泡劑時泡沫易碎、上浮量少、礦漿液面偏高，因此選用仲辛醇作為起泡劑，捕收劑與起泡劑藥劑用量比為1∶1，浮選濃度為80 g/L，攪拌軸轉速為1 900 r/min，浮選工藝為一次粗選流程。除藥劑用量作為主要參數外，采用煤泥浮選中可燃體回收率作為主要的評判指標。

式中，Ej為浮選精礦可燃體回收率，%；γj為浮選精礦產率，%；Ad,j為浮選精礦灰分，%；Ad,y為浮選原礦灰分，%。

不同藥劑用量條件下的浮選探索試驗結果見表4和圖2。

表4 藥劑用量探索試驗結果

圖2 藥劑用量探索試驗曲線Fig.2 Curves of exploratory test on dosage of reagents

由表4和圖2可知，采用一次粗選浮選流程，隨著藥劑用量增加，可燃體回收率隨柴油用量增加而增大，最初精礦灰分變化不大，接近于原礦灰分，分選效果較差；柴油用量超過8 kg/t時，精礦灰分開始呈下降趨勢；柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t時，得到相對較好的分選結果，精礦灰分為37.88%，尾礦灰分為51.65%，可燃體回收率為51.99%，該煤氣化細渣疏水性差，藥劑耗量大，分選指標較差。

2.3 浮選工藝流程試驗

經一次粗選，得到精礦產品與尾礦產品灰分均較低，均有進一步分選加工的可能，因此，采用一粗一精一掃浮選工藝流程(圖3)對樣品進行分選加工。結合藥劑探索試驗結果，粗選過程柴油用量分別為10、12、14 kg/t，捕收劑與起泡劑藥劑用量比為1∶1，為了提高精選精礦質量，精選過程不再加藥劑，為了提高掃選過程的回收率，掃選環節添加藥劑柴油用量均為7 kg/t，仲辛醇用量均為7 kg/t，該樣品深度分選結果見表5。

圖3 煤氣化細渣深度分選工藝流程Fig.3 Deep separation process of coal gasification fine slag

表5 煤氣化細渣深度分選結果

由表5可以看出，該煤氣化細渣經過一粗一精一掃工藝流程深度分選，精礦灰分得以進一步降低，可燃體回收率進一步提高。通過實踐，與煤泥浮選特征不同，該煤氣化細渣精選過程不加藥劑，得到精選精礦產品與精選尾礦產品灰分相差較小，分選效果較差；掃選過程添加藥劑后，可使精礦灰分有效降低，粗選過程柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t，掃選過程柴油用量7 kg/t、仲辛醇用量7 kg/t時，可得產率20.30%、灰分18.87%的掃選精礦產品，最終計算精礦(精選精礦與掃選精礦合計)產率為41.76%，灰分27.92%，可燃體回收率55.08%，通過一粗一精一掃浮選工藝流程，該煤氣化細渣中的碳灰得到較好的分離，但整體藥劑消耗過高，經濟性差。

對原樣、柴油用量14 kg/t時分選得到的精選精礦、精選尾礦、掃選精礦、掃選尾礦產品分別進行激光粒度分析，結果如圖4所示。

圖4 分選產品粒度分析Fig.4 Particle size analysis of separation products

由圖4可知，各分選產品粒度分布不均勻，精選精礦與精選尾礦產品粒度較細，d50分別為33.28 μm和70.79 μm，可知粗選過程中細粒物料更易上浮成為精礦產品，而大部分粗顆粒物料未發生有效礦化作用，停留在礦漿中成為尾礦產品。由于細粒物料可浮性較好，精選過程中物料不易進一步分離。掃選過程添加藥劑后可使部分低灰粗顆粒精煤上浮，掃選精礦與掃選尾礦產品粒度較粗，d50分別為116.7 μm 和184.7 μm。對原礦樣品進行篩分粒度分析可知，隨粒級變小，各粒級產品灰分呈增大趨勢，細粒易浮物料在粗選過程分離后，減少了細顆粒對掃選過程的影響，繼續添加藥劑后可得到低灰分的粗粒掃選精礦，因此出現掃選精礦比精選精礦灰分更低的現象。

3 浮選過程高藥劑耗量原因

3.1 表面形貌

采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對該煤氣化細渣樣品的表面形貌進行分析，樣品表面噴金處理，結果如圖5所示。

圖5 煤氣化細渣SEM分析Fig.5 SEM analysis ofcoal gasification fine slag

由圖5可以看出，該煤氣化細渣主要由表面相對光滑的圓形微珠與蜂窩狀殘碳組成。圓形微珠主要是由于氣化過程中的高溫環境使煤中礦物質熔融，在表面能作用下，表面發生收縮，激冷后，呈球狀[15]。蜂窩狀殘碳表面粗糙，粒度較圓形微珠大，且含有較多細小孔隙。浮選過程中，加入的浮選藥劑易被殘碳細小孔隙吸附，導致藥劑耗量大，浮選困難。

3.2 孔隙結構

利用ASAP2020型物理吸附儀對該煤氣化細渣進行孔隙結構分析，結果如圖6所示。該煤氣化細渣比表面積為215.99 m2/g，孔容為0.262 5 cm3/g，孔徑為4.954 7 nm，而一氣化用原料煤的比表面積僅為3.86 m2/g，孔容為0.004 5 cm3/g[16]，氣化細渣比表面積大、孔隙發達，推斷浮選藥劑首先吸附到孔隙中，表面疏水性并未得到有效改變，因此，捕收劑用量添加不足時，精礦灰分隨著藥劑用量增加變化不大，只能通過繼續加大藥劑用量的方式來提高礦物表面疏水性，以實現殘碳與灰成分的有效分離。

圖6 煤氣化細渣BET分析Fig.6 BET analysis of coal gasification fine slag

3.3 表面官能團

圖7 煤氣化細渣FTIR分析Fig.7 FTIR analysis ofcoal gasification fine slag

3.4 小浮沉試驗

由于直接測試浮選藥劑的吸附較困難，通過小浮沉試驗間接反映煤氣化細渣對藥劑的吸附現象。按照GB/T 478—2008《煤炭浮沉試驗方法》進行煤氣化細渣的小浮沉試驗，采用有機溶劑苯、四氯化碳、三溴甲烷分別配制不同密度的重液，離心機轉速3 000 r/min，同時采用常規煤泥的小浮沉試驗數據作比對，結果見表6。

表6 煤氣化細渣小浮沉試驗結果

由表6可以看出，通過小浮沉試驗可將煤泥分成不同密度級產品，而煤氣化細渣>1.8 g/cm3密度級產物高達97.38%，其余密度級產品物料含量很少，通過小浮沉試驗可知該煤氣化細渣基本由“矸石”組成，這與實際不符。在小浮沉試驗過程中，煤氣化細渣均會吸附相應密度級的大量有機重液，導致整體密度變大，各密度級基本無浮物產品。同理，該物料浮選過程中會吸附大量浮選藥劑，導致藥劑耗量變大，浮選指標較差。

4 結 論

1)煤氣化細渣樣品固定碳較高，為47.80%，灰分為45.95%，可通過一定分選方法實現碳灰分離，氧含量較高，表面疏水性差。

2)采用一次粗選工藝流程，柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t時，精礦產品灰分為37.88%，尾礦產品灰分為51.65%，可燃體回收率為51.99%；采用一粗一精一掃浮選工藝流程，粗選柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t、掃選柴油用量7 kg/t、仲辛醇用量7 kg/t時，可得灰分18.87%、產率20.30% 的掃選精礦產品，最終計算精礦(精選精礦與掃選精礦合計)產率為41.76%，灰分27.92%，可燃體回收率55.08%，通過一粗一精一掃浮選工藝流程，該煤氣化細渣中的碳灰得到較好分離，但整體藥劑消耗太高，經濟性差。

3)對煤氣化細渣樣品進行表面形貌、孔隙結構、表面官能團分析以及小浮沉試驗，表明樣品比表面積大、孔隙結構發達，易吸附大量藥劑，導致浮選藥劑消耗過大，分選困難。