中石化典型地區氣化爐渣基礎物性分析研究

楊宏泉，孫志剛，曲江山，曾憲松，張建波，李少鵬，李會泉

(1.中石化寧波技術研究院有限公司，浙江 寧波 315103；2. 中國科學院過程工程研究所 綠色過程與工程中科院重點實驗室，北京 100190；3. 濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室，北京 100190；4. 中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

目前，我國現代煤化工用煤量可達1億t/a，其中煤氣化技術占現代煤化工用煤總量的90%以上[1-4]，煤與氧氣或富氧空氣在氣化爐內不完全燃燒后產生的氣化渣超過3 300萬t/a[5-8]，對大氣、水體、土壤等造成嚴重污染。氣化渣以Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO和C為主，因不同地區煤種不同，其氣化渣中鋁硅含量分別高達10%～30%和30%～50%，主要以非晶態鋁硅酸鹽和石英相形式存在；鐵鈣含量均在10%～30%，主要與鋁硅酸鹽嵌黏夾裹；碳含量在10%～30%，主要以游離態形式存在，同時夾雜少量無機鋁硅鈣鐵等[9-12]。其豐富的資源特點為其資源化利用提供基礎，但綜合利用率低于20%，且主要以低端建材、建工[13-15]為主，受限于運輸半徑及我國基礎設施建設速度放緩，建材化利用前景尚不明朗。因此，針對氣化渣的資源屬性，通過表面改性、礦相調控、元素/礦相分離、凈化除雜等方法實現其高值化利用，對環境和經濟發展具有重要意義。

目前氣化渣高值化利用主要集中在材料制備方面，包括陶粒、陶瓷、Sialon材料等。方斌正等[16]以粉煤灰和氣化渣為原料，按照粉煤灰40%～90%、氣化渣10%～30%、鉀長石0～20%和鈉長石0～20%以及0～4%的助溶劑配比進行混料-成型，在1 120～1 200 ℃ 燒結制得表觀密度達1 200 kg/m3的輕質陶粒。趙永彬等[17-18]以氣化渣為主要原料，采用模壓成型工藝，在1 100 ℃下燒結制得成分以莫來石相和石英相為主的多孔陶瓷，具有高通量和低成本的優點。湯云[19]和尹洪峰[20]等基于氣化渣的元素組成，在1 500 ℃氮氣氣氛下進行碳熱還原氮化，制備了Sialon基復合粉體，具有較高的斷裂韌性和彎曲強度。但上述工藝均存在雜質含量高、工程放大產品性能不穩定等問題，因此，深入分析礦相/元素組成及賦存特點對改進現有工藝具有指導意義。

為了深入明晰氣化渣的基礎物化性質，本文以中石化天津、茂名、枝江和岳陽等4個地區的氣化細渣和粗渣為研究對象，研究其元素組成、物質組成、微觀形貌、元素/礦相賦存形態，明確不同元素/礦相結構特點對其反應活性和改性的影響規律，以期為氣化渣的有價資源高值轉化提供指導。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗原料為天津、茂名、枝江和岳陽4個地區的中石化氣化工藝產生的細渣和粗渣，共8個樣品，其氣化工藝的基本參數見表1。

表1 不同地區氣化工藝基本參數

1.2 分析方法

無機元素組成主要通過X射線熒光光譜儀進行定量分析(XRF，荷蘭PANalytical公司)；碳含量定量分析采用碳-硫分析儀(C-S，北京納克分析儀器有限公司)；物質組成分析采用X射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytical公司)；顆粒形貌及賦存狀態分析主要采用掃描電鏡結合能譜分析(SEM-EDS，FEI電子光學公司)。

2 試驗結果及討論

2.1 氣化爐渣元素組成

不同地區氣化細渣和粗渣元素組成見表2。可知氣化細渣和粗渣主要包含Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO和C，總含量超過80%，同時夾雜少量MgO、SO3、Na2O等。其中氣化過程氣化渣經水粹得到的底渣為粗渣，懸浮液中固體經過濾后得到細渣，導致細渣碳含量明顯比粗渣高，增加了建材化利用難度；粗渣中鐵鈣等元素含量明顯高于細渣，增加了產品高值轉化難度。因此，深入分析不同元素的物質組成及元素賦存形態是解決其高值轉化難度大的關鍵。

表2 不同地區氣化細渣和粗渣元素組成

2.2 氣化爐渣XRD分析

不同地區氣化細渣與粗渣的XRD譜圖如圖1所示，可以看出，氣化渣的主要礦相為玻璃相，結合表1的元素分析，玻璃相主要為鋁硅酸鹽玻璃體，夾雜鐵、鈣、鎂、鈉等，但茂名地區氣化渣因煤種不同，其礦相中含有石英相。比較不同地區的氣化粗渣和細渣，其物質組成基本一致，但氣化粗渣的玻璃相反應活性明顯大于氣化細渣。

圖1 不同地區氣化細渣與粗渣XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of gasification fine slag andcoarse slag in different regions

2.3 氣化爐渣SEM-EDS分析

氣化渣中主要礦相為玻璃相，鐵、鈣、鈉等元素夾雜于鋁硅酸鹽玻璃體，但鐵、鈣、鈉、碳等元素與鋁硅酸鹽玻璃體的賦存特點尚不明晰，因此，通過SEM-EDS研究不同地區氣化細渣和粗渣形貌及元素的賦存特點。

2.3.1天津氣化爐渣

1)細渣

天津地區氣化細渣顆粒形貌如圖2所示，可以看出，該氣化渣主要以塊狀和絮狀大顆粒為主，同時夾雜細小的無定型顆粒和球形顆粒。對圖2中顆粒1～4進行EDS元素分析，結果見表3。顆粒1主要為氧化鐵，夾雜少量鈣、鋁、硅等元素；顆粒2主要為無定型碳顆粒，夾帶少量鋁硅鈣鐵元素；顆粒3大塊狀主要為鈣基化合物；顆粒4主要為鋁硅酸鹽玻璃體夾雜鐵鈣鈉硫等元素。因此，天津氣化細渣玻璃體主要有4種形態：富鐵基玻璃體、富鈣基玻璃體、鋁硅酸鹽基玻璃體和無定型碳顆粒，細碳顆粒由合成氣夾帶，經水洗和水粹急冷后產生的黑水經過濾后得到，導致其含碳量較高。

圖2 天津地區氣化細渣形貌Fig.2 Morphology of gasification fine slag in Tianjin area

表3 天津地區氣化細渣不同顆粒元素組成與分布

2)粗渣

天津地區氣化粗渣顆粒形貌如圖3所示，可以看出，該氣化渣主要以大塊狀顆粒為主，粒徑在100 μm左右，同時夾雜細小的無定型顆粒。對圖3中顆粒1～4進行EDS元素分析，結果見表4。大塊狀顆粒1主要為鋁硅酸鹽玻璃體，夾雜鐵、鈣、鈉等；顆粒2主要為氧化鐵，該部分鐵處于游離態，通過磁選可將其高效分離；顆粒3大塊狀主要為無定型碳顆粒；顆粒4主要為鋁硅酸鹽玻璃體夾雜鐵鈣鈉等，與顆粒1組成相近。因此，天津氣化粗渣玻璃體主要以鋁硅酸鹽玻璃體和無定型碳顆粒為主，大部分鐵、鈣、鈉等元素與鋁硅酸鹽玻璃體賦存，部分鐵以氧化物形式存在。由于干粉進料氣化溫度高，碳的分解效率相對于水煤漿進料較高，因此，干粉進料產生的氣化渣含碳量低于水煤漿進料產生的氣化渣，但因細碳顆粒進入黑水經過濾進一步富集，導致其含碳量比粗渣含碳量高。

圖3 天津地區氣化粗渣形貌Fig.3 Morphology of gasification coarse slag in Tianjin area

表4 天津地區氣化粗渣不同顆粒元素組成與分布

2.3.2茂名氣化爐渣

1)細渣

茂名地區氣化細渣顆粒形貌如圖4所示，可以看出，該氣化渣主要以球形顆粒和無定型顆粒為主，粒徑在20 μm左右，并夾雜細小的無定型顆粒。對圖4中顆粒1～4進行EDS元素分析，結果見表5。球形顆粒1主要為富鐵顆粒，同時夾雜大量鈣、鋁、硅等，該部分鐵無法通過磁選脫除；顆粒2為小球顆粒，主要為鋁硅酸鹽夾帶大量鈣、鐵、鈉元素；顆粒3主要為粒徑較小的無定型態，其組成與顆粒2相似；顆粒4主要是粒徑約為25 μm的無定型碳顆粒，夾帶少部分鋁硅鈣鐵等無機組分。因此，茂名氣化細渣玻璃體主要為鋁硅酸鹽玻璃體和無定型碳顆粒，鐵、鈣等元素主要與鋁硅酸鹽賦存。德士古爐氣化溫度低，使碳分解效率低，導致其含碳量較高。

圖4 茂名地區氣化細渣形貌Fig.4 Morphology of gasification fine slag in Maoming area

表5 茂名地區氣化細渣不同顆粒元素組成與分布

2)粗渣

茂名地區氣化粗渣顆粒形貌如圖5所示，可以看出，該氣化渣以少量球形顆粒和多數大塊狀顆粒為主，粒徑在150 μm左右，同時夾雜細小的無定型顆粒。對圖5中顆粒1～4進行EDS元素分析，結果見表6。顆粒1主要為無定型碳顆粒，同時夾雜少量鈣、鋁、硅等無機組分，可通過浮選等物理方法脫除；顆粒2為球型顆粒，主要為鋁硅酸鹽夾帶大量鈣、鐵元素；顆粒3主要為粒徑較小的無定型態，以鋁硅酸鹽相為主；顆粒4主要是粒徑約為200 μm的富鈣鐵相，夾帶少量鋁、硅元素。因此，茂名氣化粗渣玻璃體主要為鋁硅酸鹽玻璃體和無定型碳顆粒，鐵鈣元素主要與鋁硅酸鹽賦存。水煤漿進料堿性元素含量高，熔點低，水淬過程中大部分碳顆粒極易被鋁、硅、鈣、鐵形成的玻璃體包裹，使其比兩段爐廢鍋產生的氣化渣含碳量高。

圖5 茂名地區氣化粗渣形貌Fig.5 Morphology of gasification coarse slag in Maoming area

表6 茂名地區氣化粗渣不同顆粒元素組成與分布

2.3.3枝江氣化爐渣

1)細渣

枝江地區氣化細渣顆粒形貌如圖6所示，可以看出，該氣化渣主要以球形顆粒和少量無定型顆粒為主，粒徑在10 μm左右。對圖6中顆粒1～4進行EDS元素分析，結果見表7。顆粒1主要為碳顆粒負載鈣、鐵相，同時夾雜少量鋁、硅等元素，可通過磁選等物理方法脫除，達到除雜脫碳效果；顆粒2為球型顆粒，主要為鋁硅酸鹽夾帶大量鈣、鐵等元素；顆粒3主要為片狀顆粒，為含鐵礦相，通過磁選可將其高效分離；顆粒4主要是無定型的碳顆粒，夾帶少量無機組分。因此，枝江氣化細渣玻璃體主要為鋁硅酸鹽玻璃體、富鐵相和無定型碳顆粒，部分鐵鈣元素與玻璃相賦存。由于SHELL爐干粉進料，煤中堿金屬含量較低，熔點低，急冷過程極易形成球形小顆粒，將未燃碳包裹，從而導致氣化細渣含碳量較高。

圖6 枝江地區氣化細渣形貌Fig.6 Morphology of gasification fine slag in Zhijiang area

表7 枝江地區氣化細渣不同顆粒元素組成與分布

2)粗渣

枝江地區氣化粗渣顆粒形貌如圖7所示，可以看出，該氣化渣主要以大塊狀顆粒和多孔絮狀顆粒為主，粒徑在100 μm以上。對圖7中顆粒1～4進行EDS分析，結果見表8。顆粒1主要為絮狀碳顆粒，夾雜極少量無機組分，可通過浮選進行高效脫除；顆粒2為無定型富鐵相，夾帶少量鈣、硅、鋁等元素；顆粒3主要為大塊狀顆粒，為富鈣礦相，與鋁硅酸鹽賦存；顆粒4為小球顆粒，為鋁硅酸鹽玻璃體。因此，枝江氣化粗渣玻璃體主要為鋁硅酸鹽玻璃體、富鐵相和無定型碳顆粒，賦存狀態與細渣一致。氣化粗渣含碳量偏高，主要是因為急冷過程形成大塊狀固體，促進了未燃碳的包裹。

圖7 枝江地區氣化粗渣形貌Fig.7 Morphology of gasification coarse slag in Zhijiang area

表8 枝江地區氣化粗渣不同顆粒元素組成與分布

2.3.4岳陽氣化爐渣

1)細渣

岳陽地區氣化細渣顆粒形貌如圖8所示，可以看出，該氣化渣主要以球形顆粒和多孔絮狀顆粒為主，粒徑基本在10 μm以下。對圖8中顆粒1～4進行EDS元素分析，結果見表9。顆粒1主要為絮狀碳顆粒，夾雜極少量無機組分，可通過浮選進行高效脫除；顆粒2為無定型富鐵相，夾帶少量鈣、鋁、硅等元素，可通過磁選脫除；顆粒3為球形顆粒，鋁硅酸鹽礦相為主；顆粒4為無定型多孔顆粒，為富鈣基玻璃體。因此，岳陽氣化細渣玻璃體鐵鈣富集相對獨立，少部分鐵鈣與鋁硅酸鹽玻璃體和無定型碳顆粒賦存，與枝江氣化細渣產生過程相似、組成相似。

圖8 岳陽地區氣化細渣形貌Fig.8 Morphology of gasification fine slag in Yueyang area

表9 岳陽地區氣化細渣不同顆粒元素組成與分布

2)粗渣

岳陽地區氣化粗渣顆粒形貌如圖9所示，可以看出，該氣化渣主要以塊狀為主，粒徑在50 μm左右，比其他地區氣化粗渣粒徑小。對圖9中顆粒1～4進行EDS元素分析，結果見表10。顆粒1主要為富鈣基鋁硅酸鹽玻璃體；顆粒2為無定型富鐵相，夾帶少量鈣、鋁、硅等元素，可通過磁選脫除；顆粒3為無定型碳顆粒，無機組分夾帶量少，可通過浮選脫除；顆粒4為鋁硅酸鹽玻璃體，夾帶少量鋁、鈣等元素。因此，岳陽氣化粗渣玻璃體中無定型碳顆粒和富鐵相顆粒可采用物理法分離，鋁硅酸鹽玻璃體中鐵、鈣等元素可采用化學法分離。岳陽氣化粗渣與枝江氣化粗渣產生過程相似、組成相似，具有一定的規律性，為其普適性強的資源化利用技術開發提供基礎。

圖9 岳陽地區氣化粗渣形貌Fig.9 Morphology of gasification coarse slag in Yueyang area

表10 岳陽地區氣化粗渣不同顆粒元素組成與分布

綜上，中石化作為煤化工行業的龍頭企業，其氣化渣的規模化處置與資源化利用迫在眉睫。基于氣化灰渣的組成、礦相和微觀賦存形態研究，氣化渣脫碳是其規模化處置和資源化利用的關鍵，脫碳灰渣在水泥、混凝土等建工建材行業的應用，是其規模化利用的重要途徑。另外，氣化渣灰渣含有豐富的鋁、硅、碳資源，其鋁、硅、碳活化分質利用是其資源高值化利用的重要途徑之一。

3 結 論

1)氣化渣組成以Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO和C為主，含量>80%；其中鋁、硅元素主要以鋁硅酸鹽玻璃體形式存在，含量在40%左右；大多數鈣、鐵元素與其賦存，少部分鈣鐵元素單獨存在；部分無定型富鐵相，可通過磁選脫除；部分無定型碳顆粒可通過浮選脫除，大部分碳顆粒與少量鋁、硅、鈣、鐵無機組分共伴生，難以通過直接浮選等物理方式高效脫除。

2)細渣和粗渣的元素/物質組成差別不大，元素組成稍有波動，主要區別在于粗渣顆粒含碳量低于細渣，但玻璃相反應活性高于細渣，可采用機械活化方式促進其反應活性的提高。針對氣化粗渣酸反應活性高的屬性，建議采用化學方法提取其中的有價元素；針對氣化細渣碳含量高、反應活性低的屬性，建議采用機械方法將其無機組分與碳解離后浮選脫碳。

3)基于氣化渣的基礎物性特點，氣化渣脫碳是其規模化處置的關鍵，也是水泥、混凝土等建工建材行業規模化利用的前提。為了提高資源的利用率和價值，鋁硅碳活化分質利用是氣化渣增值利用的熱點。