單顆粒油頁巖熱解產物影響因素試驗研究

馮衛強，白瑞祺，馮玉鵬，姚 宣，，張 縵，黃逸群，楊海瑞

(1.北京國電龍源環保工程有限公司，北京 100039；2.清華大學 能源與動力工程系 電力系統及發電設備控制和仿真國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

為緩解我國日益嚴重的能源供給壓力，應大力發展傳統化石能源的清潔高效利用技術，以及非常規替代能源，尤其是非常規油氣資源。油頁巖是我國資源量最大的非常規油氣資源，油頁巖的高效開發與利用是我國發展非常規油氣資源至關重要的部分，對緩解我國能源短缺問題具有重大意義[1]。

油頁巖除了直接燃燒放熱外，在450～550 ℃下干餾生成頁巖油。目前油頁巖干餾熱解研究成果主要有油頁巖熱解反應機理[2-4]、熱解影響因素[5-7]、熱解反應模型等[8-11]，得到不同的熱解終溫、升溫速率、熱解氣氛下，油頁巖熱解產物分布的規律。熱解終溫在500～520 ℃時，熱解溫度不足以使干酪根及瀝青完全分解，此時隨著熱解終溫升高，熱解產物中頁巖油和氣體的比例增大；熱解終溫高于520 ℃時，隨著熱解終溫增大，頁巖油分子發生更多的裂解和結焦，提高了產物中氣體與半焦的占比，頁巖油產率下降[5]。研究發現，適宜的升溫速率有助于提高熱解反應的效率和熱效率，改善熱解產物組成。在一定范圍內，提高升溫速率，可減少二次反應，增加產油率；但升溫速率過高，油頁巖外部空間溫度升高，使析出的頁巖油在高溫下裂解，降低了頁巖油產率[12]。水蒸氣熱解油頁巖可提高產油率，主要是因為抑制了頁巖油分子在顆粒內與殘碳的聚合、結焦[7]。但關于顆粒粒徑對油頁巖熱解產物分布的影響規律仍存在爭議，Nazzal[13]和Ahmad[14]等研究發現，油頁巖顆粒粒徑增大，可提高產油率。Guffey[15]和Wallman[16]等研究發現，粒徑增加導致產油率下降，不同學者的研究結果相矛盾。上述關于顆粒粒徑影響研究是在油頁巖顆粒樣品堆積于反應器內的條件下進行，顆粒料層的影響較復雜，單顆粒的熱解過程受顆粒內外傳熱和顆粒熱解機理2方面因素的共同影響。頁巖油分子在熱解過程中可能進一步發生裂解反應生成氣體、發生結焦反應附著于顆粒內部，這對最終熱解產物分布影響較大。

為探究顆粒粒徑對油頁巖熱解反應的影響，本文針對干餾爐中油頁巖顆粒粒徑較粗且分布范圍較大的特點，通過搭建單顆粒油頁巖熱解試驗臺，采用單顆粒試驗貼近熱解過程的本質，探究顆粒粒徑、熱解溫度等因素對熱解產物分布的影響。

1 試驗方法及試驗系統

1.1 試驗裝置

單顆粒油頁巖熱解試驗臺如圖1所示。主體反應段為內徑80 mm的石英玻璃管，石英玻璃管置于電加熱爐中，電加熱爐加熱區長度為440 mm，通過PID調節控制溫度，測溫元件為N型熱電偶，控溫精度為±1 ℃。石英玻璃管下部為填充石英玻璃塊的預熱段，中部設有一個石英玻璃燒結板，以支撐載有樣品顆粒的石英樣品托盤，同時可保證氣流通過。石英玻璃管下部與進氣管道連接，進氣管道的來氣源自氬氣氣瓶，并通過管道上的質量流量計進行控制。石英玻璃管上部通過磨口與石英玻璃水冷冷凝器連接，石英玻璃水冷冷凝器內部為圓柱狀通道，圓柱狀通道與外壁中間為水冷倉，水冷倉通過進出水口與電動水泵連接。試驗過程中，熱解產物中的頁巖油主要在石英玻璃水冷冷凝器內壁上冷凝，少部分被收集在丙酮吸收瓶內。試驗中保證丙酮檢測瓶不變色，即無可揮發的油分進入檢測瓶中，頁巖油全部被收集。

圖1 單顆粒油頁巖熱解試驗臺示意Fig.1 Pyrolysis test rig of single particle oil shale

石英樣品托盤直徑為35 mm(圖2)，表面中心安裝3根直徑1 mm、高10 mm的石英支柱，樣品顆粒放置于3根石英支柱上，此時樣品顆粒與石英支柱接觸面積較小，可與周圍氣流充分傳熱傳質，接近理想情況下的單顆粒熱解環境。

圖2 石英樣品托盤示意Fig.2 Quartz sample tray

1.2 樣品

試驗樣品為樺甸油頁巖，其元素分析及工業分析結果見表1。試驗前將油頁巖塊敲碎成顆粒，選取適宜的顆粒利用電動砂輪進行粗磨，再利用銼刀手工細磨，制備成球形顆粒，其球形度較好，同尺寸顆粒外觀形貌一致性較高，滿足試驗需求。

表1 樺甸油頁巖元素分析及工業分析

1.3 試驗方法

采用單顆粒油頁巖熱解試驗臺測量各工況下油頁巖熱解產物分布規律，熱解產物分為殘碳、頁巖油、輕質氣體等3部分。具體試驗步驟如下：

1)打開電加熱爐，按照適宜的升溫速率加熱至設定溫度；

2)打開氬氣氣瓶閥門，按照設定的流率通入到石英玻璃管中，熱解反應前保證氬氣通入時間不少于1 h，確保石英玻璃管中空氣完全排出，處于惰性氣氛中；

3)打開電動水泵，使石英玻璃水冷冷凝器內的冷卻水處于持續流動狀態；

4)待電加熱爐升溫至設定溫度，且保持30 min以上，將載有質量為ms樣品的石英樣品托盤快速放入到石英玻璃管中；

5)迅速將石英玻璃水冷冷凝器安裝置于石英玻璃管上部，確保磨口連接緊密；

6)將石英樣品托盤放入石英玻璃管后，樣品顆粒將發生熱解反應，待反應時間達到30 min后，關閉電加熱爐電源，取出石英玻璃水冷冷凝器放置于空氣中冷卻；

7)待電加熱爐溫度降低至室溫后，取出石英樣品托盤，關閉氬氣；

8)取下石英玻璃水冷冷凝器與電動水泵的連接水管，將石英玻璃水冷冷凝器中的水排凈，用橡膠塞堵住石英玻璃水冷冷凝器進出水口，稱量此時內壁帶有冷凝下來的頁巖油的石英玻璃水冷冷凝器總質量m1；

10)稱量反應結束并冷卻后的樣品顆粒質量，即為殘碳質量mc，產生的氣體質量mgas=ms-mc-moil。

2 試驗結果與分析

選取試驗工況參數時，參考實際工業應用狀況，熱解溫度設為450～600 ℃，顆粒粒徑設為6～16 mm。為更好地突出粒徑的影響，試驗采用粒徑為120 μm的油頁巖細顆粒。本文重點關注顆粒粒徑和溫度對單顆粒油頁巖熱解產物分布的影響。

2.1 氣體流速

試驗給定的氬氣流量決定了單顆粒油頁巖熱解時周圍氣體流速，油頁巖顆粒周圍氣體流速對單顆粒油頁巖熱解過程中的傳熱傳質可能有一定影響。在粒徑8 mm、熱解溫度450、600 ℃條件下得到的熱解產物分布如圖3所示。可見，氬氣流量在0.5～2.0 L/min對單顆粒油頁巖熱解產物分布的影響較小。這是由于該氬氣流量對應的氬氣在反應器內的平均流速為0.008 8～0.035 2 m/s，根據氣體流過單個圓球的對流換熱系數、對流傳質系數經驗公式(式(1)、(2))計算得到在氬氣流量范圍內的對流換熱系數與對流傳質系數相對偏差均小于20%(表2)。故在后續試驗中，采用的氬氣流量為1 L/min。

圖3 氬氣流量對熱解產物分布的影響Fig.3 Effect of gas flow rate on pyrolysis product distribution

表2 氬氣流量對換熱、傳質系數的影響

Nu=2+0.6Re1/2Pr1/3，

(1)

Sh=2+0.6Re1/2Sc1/3，

(2)

式中，Nu為努塞爾數；Re為雷諾數；Pr為普朗特數；Sh為舍伍德數；Sc為施密特數。

2.2 顆粒粒徑

隨著顆粒粒徑的變化，油頁巖熱解過程中的顆粒內部傳熱傳質過程都會發生相應變化，可能對最終的熱解產物有重要影響。不同熱解溫度、不同粒徑(0.12～16.00 mm)的單顆粒油頁巖熱解產物分布如圖4所示。

圖4 不同顆粒粒徑下的油頁巖熱解產物分布Fig.4 Pyrolysis product distribution of oil shaleunder different particle sizes

在相同的熱解溫度下，隨著顆粒粒徑增加，總體熱解失重率略微下降，半焦在產物中的比例增加，但增幅有限；熱解產物中頁巖油比例降低、氣體比例增加，且頁巖油與氣體比例的變化幅度隨熱解溫度的升高而增大。

Weitkamp等[17]認為，油頁巖顆粒的熱解過程受顆粒內部傳熱傳質過程控制，顆粒粒徑增大時，熱解反應產生的初始產物在顆粒內部的停留時間延長，最終產物中頁巖油比例降低可能是因為熱解二次反應的程度加強，頁巖油分子發生更多結焦、裂解。由于油頁巖干酪根是大分子碳氫化合物(Lille等[18]提出干酪根經驗分子式為C421H638O44S4NCl)，因此在熱解結束后得到的油頁巖半焦中氫元素含量明顯下降，以質量比例計算的H/C也明顯下降。為驗證顆粒粒徑增大是否會使更多的頁巖油分子發生熱解二次反應，包括結焦(重新結合于半焦中)和裂解(產生氣體等小分子)，利用元素分析對比了熱解后所得半焦的H/C變化，如圖5所示。可見，在各熱解溫度下，粒徑越大的顆粒，熱解后所得半焦中的H/C越大，說明熱解完成后半焦中含有的未析出至顆粒外的有機質越多。結合圖4可知，顆粒粒徑增大導致半焦在最終熱解產物中的占比增加，可推測顆粒粒徑的增大會使熱解一次產物在析出顆粒前，發生更多的熱解二次反應，通過復雜的熱解二次反應使部分熱解產物重新被固定于半焦中，導致最終熱解失重率略下降、產物中頁巖油占比降低。

圖5 熱解后所得半焦中的H/CFig.5 H/C in the semicoke obtained after pyrolysis

2.3 熱解溫度

針對溫度對熱解產物分布的影響規律研究，研究對象大多為堆積的多顆粒。因此，需通過試驗探究熱解溫度對單顆粒油頁巖熱解的影響，試驗結果如圖6所示。

圖6 熱解溫度對熱解產物分布的影響Fig.6 Effect of pyrolysis temperature on pyrolysisproduct distribution

從熱解后所得的半焦比例來看，在各粒徑下隨著熱解溫度的升高，產物中半焦占比均呈下降趨勢，即熱解失重率呈上升趨勢，說明熱解程度增加。這是因為，熱解溫度升高，使干酪根中鍵能越高的鍵發生斷裂，更多的有機質發生分解并析出至顆粒外。

從熱解產物中的頁巖油、氣體占比看，熱解溫度的影響規律相對復雜。對于粒徑0.12 mm的油頁巖細顆粒，熱解溫度升高使產物中頁巖油的比例增加，而氣體占比相對變化不大。考慮到半焦比例呈下降趨勢，因此熱解溫度升高使干酪根熱解更傾向于產生較多的頁巖油。由于顆粒粒徑僅為0.12 mm，可忽略熱解過程中顆粒內傳熱傳質造成的影響。因此，發生熱解時的顆粒溫度接近環境溫度(設定的電加熱爐加熱段溫度)，同時可將該組試驗發生的熱解反應理解為主要受熱解一次反應的影響。可見，熱解一次反應的產物中頁巖油占比隨熱解溫度的升高而增加，550 ℃后頁巖油比例基本穩定，而氣體比例相對變化不大。

對于粒徑12 mm的油頁巖顆粒，頁巖油在產物中的占比隨熱解溫度的升高呈先升后降的趨勢，在熱解溫度525 ℃時最大。產物中氣體比例在熱解溫度低于525 ℃時變化幅度相對不大，高于525 ℃后出現明顯的上升趨勢。

熱解溫度高于525 ℃時，與粒徑0.12 mm油頁巖細顆粒相比，12 mm油頁巖顆粒的產物中頁巖油比例明顯降低，說明可能在較高溫度下，較粗的油頁巖顆粒熱解產物在顆粒內發生了熱解二次反應，因此改變了頁巖油比例隨熱解溫度的升高而增加的趨勢。一方面，熱解溫度升高，熱解一次產物中頁巖油比例增加；另一方面，熱解溫度升高，熱解二次反應的程度愈加強烈，使頁巖油向氣體、半焦轉化，造成頁巖油比例降低。在二者共同作用下，使頁巖油比例呈先增后降趨勢。

但熱解溫度升高，也會使單顆粒油頁巖熱解時對應的顆粒升溫速率發生變化，升溫速率對熱解產物的分布有一定影響。因此，仍需要進一步分析升溫速率、顆粒內溫度的分布情況，以探究熱解溫度對熱解產物分布的影響機制。

3 結 論

1)氬氣流量從0.5 L/min升至2.0 L/min時，熱解產物分布變化不大，原因在于流量變化對對流換熱、對流傳質系數的影響小于20%，進而對單顆粒油頁巖熱解過程的影響較小。

2)顆粒粒徑是熱解產物中頁巖油與氣體的比例構成的主要影響因素。隨著顆粒粒徑增加，熱解一次產物在顆粒內部發生二次反應的程度加強，產物中頁巖油比例下降、氣體比例上升。

3)升高熱解溫度，熱解一次產物中頁巖油比例增加；但對于粒徑較大的粗顆粒，較高熱解溫度下熱解二次反應的影響顯著，導致最終產物中頁巖油比例先升下降，氣體比例在高于525 ℃后顯著提高。

綜上，油頁巖顆粒熱解過程中，氣體產物在顆粒內部擴散并發生二次反應，且該過程受到顆粒粒徑的影響。因此在搭建油頁巖顆熱解模型時應考慮顆粒內部的擴散與二次反應。