生物質富氧燃燒模式下KCl熔鹽腐蝕特性研究

2021-07-03 01:57:44巴特德力格張嘉燁王永兵王學斌譚厚章

潔凈煤技術 2021年3期

巴特德力格，張嘉燁，王永兵，李鵬，王昭，王學斌，譚厚章

(1.新疆特種設備檢驗研究院，新疆烏魯木齊 830000；2.西安交通大學能源與動力工程學院，陜西西安 710049；3.西安熱工研究院有限公司，陜西西安 710054)

0 引言

生物質分布廣泛、易于獲得，是未來最具開發潛力的可再生能源之一[1-3]。其中，生物質直燃發電是重要的利用方式。但生物質中Si、K、Na、Cl、S等元素含量豐富，特別是K含量甚至是煤的50倍，使燃燒生物質和燃燒煤條件下的鍋爐高溫腐蝕特性差異顯著[4-5]。堿金屬化合物，特別是熔點較低的KCl，在一定溫度下釋放并冷凝到金屬壁面，同時與H2O、SO2、O2等氣相組分耦合，導致管壁的高溫腐蝕速率提高，這也是過熱器蒸氣需要控制在540 ℃以下的重要原因[6]。Johansen等[7]在500～1 150 ℃下對玉米桿進行熱解和燃燒試驗，并研究灰中元素的遷徙特性，發現K和Cl元素的釋放具有密切的同步關系。文獻[8-9]分析了熔鹽腐蝕的作用機理，指出KCl能破壞金屬表面的保護氧化層，進而加劇金屬表面的腐蝕。Pettesson等[8]采用304不銹鋼，在O2-H2O氣氛下開展了KCl熔鹽腐蝕試驗，發現水蒸氣對熔鹽腐蝕起抑制作用。Nielsen和Kassman等[4,10]進一步指出，沉積在受熱面的KCl在SO2等氣氛下硫酸化，在一定程度上抑制管壁的腐蝕速率。

富氧燃燒方式使電廠CO2零排放成為可能，富氧燃燒模式下的生物質直燃發電可實現CO2負排放，應用前景廣闊[11]。但富氧燃燒條件下的煙氣再循環使腐蝕性氣體或沉積物在爐內進一步富集，可能造成更嚴重的爐內腐蝕。Bordenet[12]認為，與常規燃燒方式相比，富氧燃燒方式煙氣環境的劇烈變化會導致灰沉積化學發生變化，高濃度CO2會促進腐蝕性較強的碳酸鹽生成，從而加劇腐蝕。而Peneru等[13]采用燃煤飛灰研究了富氧燃燒模式下Alloy 310與Alloy 314兩種材料的熔鹽腐蝕問題，結果發現空氣燃燒模式下的腐蝕速率更快。Holcomb等[14]研究發現，TP347H在空氣燃燒模式下的腐蝕速率比富氧燃燒模式下更快，而T91則表現出相反規律。可見，目前關于富氧燃燒模式下氣相腐蝕，尤其是熔鹽腐蝕的研究相對較少，且針對材料在富氧燃燒模式下的腐蝕規律還存在一定分歧。因此，亟需對富氧燃燒模式下過熱器和再熱器材料的熔鹽腐蝕特性和機理開展深入研究。

本文采用的過熱器、再熱器材料分別為TP347H和HR3C，選取KCl作為鍍鹽材料，在不同鍍鹽量、腐蝕溫度、腐蝕氣氛等條件下進行高溫腐蝕試驗，以期獲得影響材料腐蝕特性的一般規律。

1 試驗

1.1 腐蝕材料與鍍鹽方法

選用HR3C和TP347H兩種管材，其元素組成見表1[15-16]。采用線切割工藝，從實際的過熱器、再熱器管上截取10 mm×10 mm×3 mm的試片，經拋光放入丙酮溶液超聲清洗1 h后，烘干，備用。

表1 合金材料的元素組成[15-16]

現有的鍍鹽預處理方法主要有涂抹法、噴霧法、浸鹽法[17-19]，但其很難在試片表面形成均勻的鹽層。實際的鹽沉積過程，主要是揮發后的鹽蒸氣在合金表面冷凝形成均勻鹽層。因此，為了更好地模擬爐內實際的鹽沉積過程，本文設計了鍍鹽預處理系統(圖1(a))。將放入KCl粉末的剛玉方舟置于水平管式爐800 ℃恒溫區內，在N2攜帶氣的吹掃下，KCl蒸氣被攜帶至低溫區域(300 ℃)，形成以亞微米KCl細顆粒物為主體的氣溶膠，在試片表面凝結并形成均勻的鹽層。為實現上述過程，本文設計了一套夾具(圖1(b))，用以固定金屬試片。

圖1 鍍鹽系統Fig.1 Salt vapor deposition system

1.2 高溫腐蝕試驗系統

管式爐高溫腐蝕試驗系統如圖2所示。該系統包括配氣、高溫爐、尾氣吸收3部分。配氣部分的模擬煙氣總流量設定為500 mL/min,采用N2和CO2作為平衡氣，分別模擬常規燃燒和富氧燃燒煙氣環境；高純標氣經過混氣罐混合后送入爐管，以保證混合均勻；去離子水經電爐加熱后形成的水蒸氣被平衡氣攜帶，經過加熱帶纏繞的保溫管路進入爐管。監測熱電偶用于檢定爐內恒溫區實際溫度，腐蝕試片置于石英板上，位于長度為5 cm的恒溫區。高溫爐管采用99剛玉材質，內徑40 mm，管長1 000 mm。系統尾氣采用化學吸收法凈化處理后排出室外。

圖2 管式爐熔鹽腐蝕試驗系統Fig.2 Schematic of molten salt corrosionexperimental system for tubular furnace

熔鹽腐蝕試驗中，以TP347H、HR3C鍍鹽試片作為待腐蝕樣品，每個試片的鍍鹽量為0.5 mg/cm2。常規燃燒方式下爐膛中SO2濃度在0.03%～0.08%，而煙氣再循環的累積富集效應會導致SO2濃度提高3～4倍[20]，使用高硫煤時SO2濃度更高，故選定0.2% SO2開展試驗。研究富氧燃燒氣氛下的高溫腐蝕，并與空氣燃燒環境對比，以及高濕煙氣環境對合金材料高溫腐蝕的影響，試驗工況見表2。

表2 腐蝕試驗工況

1.3 靜態氧化試驗法

本文采用稱重法，根據腐蝕前后試片的氧化增重研究水冷壁材料的高溫腐蝕特性。首先用電子分析天平(Sartorius，0.001 mg)稱重試片，記錄質量及尺寸。經一段時間腐蝕后取出試片，待冷卻至室溫后進行稱重，記錄同種工況下3個同種材料試片增重的平均值。單位面積增重y(mg/cm2)和平均腐蝕速率v(mg/(cm2·h))的計算公式為

y=(W2-W1)/A，

(1)

v=y/t，

(2)

式中，W2為腐蝕后試片質量，mg；W1為腐蝕前試片質量，mg；A為試片表面積，cm2；t為腐蝕時間，h。

1.4 材料表征方法

腐蝕試片形貌及成分通過掃描電鏡和能譜(JOEL JSM-6390A)以及X射線衍射進行表征。腐蝕試片用環氧樹脂鑲嵌后，用砂紙打磨鑲嵌樣品的橫截面，經拋光機拋光，在場發射掃描電鏡下觀察腐蝕層微觀形貌，并結合能譜分析元素組成；利用X射線衍射儀對腐蝕層粉末狀成分進行分析。

2 結果與分析

2.1 鹽沉積預處理

腐蝕試驗開始前，首先對鍍鹽過程進行標定，保證每個待腐蝕樣表面的鍍鹽量相等。圖3為KCl在金屬表面的沉積速率及沉積量隨時間的變化。可見，在鍍鹽過程前期1 h內，鹽沉積速率較高，沉積速率隨時間的延長逐漸減小；1 h后，鍍鹽速率達到穩定，鍍鹽量呈線性增長趨勢。2.5 h后，樣品表面鍍鹽預處理完成，表面的鍍鹽量達0.5 mg/cm2。

圖3 氯化鉀在試片表面沉積隨時間的變化規律Fig.3 Change law of KCl deposition onthe surface of specimen with time

2.2 熔鹽腐蝕動力學

2.2.1熔鹽腐蝕和氣氛腐蝕比較

圖4為富氧燃燒煙氣環境下，氣氛腐蝕與KCl的熔鹽腐蝕情況。可見，各腐蝕增重曲線均呈拋物線規律。550 ℃下，未鍍鹽樣品TP347H的拋物線速率常數a= 0.040，v= 0.013 5 mg/(cm2·h)，HR3C的a= 0.035，v= 0.011 6 mg/(cm2·h)；鍍鹽樣品TP347H的a升至0.220，v為原來的5.32倍，而HR3C的a升至0.19，v為原來的5.17倍。可見與氣氛腐蝕相比，沉積KCl的2種材料腐蝕速率急劇增加，熔鹽腐蝕更嚴重。研究表明[21]，富氧燃燒下堿金屬鹽硫酸化加劇以及高濃度水蒸氣的存在能促進合金表面保護性氧化膜破碎，導致CO2向合金內部滲透，發生滲碳現象，C元素向合金內部遷移形成CrxCy，削弱了Cr元素向合金表面遷移形成Cr2O3的保護性氧化膜。但也有研究指出[22]，灰中含有較多CaO時，熔融的灰組分中含有較多的硅鋁酸鈣鹽，在合金氧化層外側形成保護性灰層，腐蝕速率降低。綜上，腐蝕速率不僅取決煙氣成分，還與合金表面沉積灰組成密切相關。本試驗也發現，熔鹽腐蝕速率明顯更高，推測主要原因為本文使用的KCl對于合金具有強烈的腐蝕作用，KCl硫酸化過程誘發硫酸鹽型腐蝕，使得腐蝕過程加劇。

圖4 鍍鹽條件下2種材料的氧化增重曲線Fig.4 Oxidation mass gain kinetics of two materials at salt plating

2.2.2溫度對熔鹽腐蝕特性的影響

為探究溫度對于熔鹽腐蝕特性的影響，選取450、550、650 ℃三個溫度點進行腐蝕增重試驗(圖5)。由圖5可見，以550、650 ℃為例，與550 ℃時相比，650 ℃時TP347H的拋物線速率常數a升高至0.491，平均腐蝕速率v=0.156 mg/(cm2·h)，為原來的11.6倍；HR3C的a升至0.213，v= 0.132 mg/(cm2·h)，為原來的11.4倍，可見2種材料腐蝕速率急劇增加。主要是由于溫度越高，反應氣體向合金材料表面氧化層的擴散傳質過程越劇烈，且高溫條件下材料耐腐蝕性能下降，使腐蝕過程加劇。

圖5 不同溫度下2種材料的氧化增重曲線Fig.5 Oxidation mass gain kinetics of two materialsin different temperature

2.2.3富氧燃燒氣氛和空氣燃燒氣氛對比

圖6為富氧燃燒與空氣燃燒模式氧化增重曲線，與CO2為平衡氣相比，N2為平衡氣時TP347H的a升至0.29，v=0.086 mg/(cm2·h)，提高19.4%；HR3C的a升至0.24，v= 0.071 mg/(cm2·h)，提高了18.3%，可見2種材料腐蝕速率均增加。本文發現，高濃度CO2對2種材料熔鹽腐蝕過程有輕微的抑制作用，推測原因在于高濃度CO2可促進合金內部Cr元素向表面遷移形成保護性氧化層，減輕腐蝕程度。Paneru等[13]通過研究310以及304不銹鋼2種材料的高溫腐蝕特性也得到了類似結論，而Holcomb等[14]指出，高濃度CO2對于合金腐蝕的抑制作用可能取決于合金的種類。

圖6 富氧燃燒模式與空氣燃燒模式氧化增重曲線對比Fig.6 Oxidation mass gain kinetics comparison between oxygen-enriched combustion mode and air atmosphere combustion mode

2.2.4水蒸氣濃度的影響

圖7為水蒸氣對熔鹽腐蝕增重的影響，與水蒸氣濃度20%的煙氣環境相比，不含水蒸氣時TP347H的a升至0.45，v=0.139 mg/(cm2·h)，提高了93.1%；HR3C的a增加至0.45，v=0.103 mg/(cm2·h)，提高了71.7%，可見2種材料腐蝕速率均明顯增加。

圖7 水蒸氣濃度對熔鹽腐蝕增重的影響Fig.7 Effect of water vapor concentrationon corrosion weight gain of molten salt

有學者研究了水蒸氣對于Fe3Al合金高溫腐蝕的影響，認為水蒸氣能促進合金表面過渡性Al2O3向α-Al2O3轉變，該過程能有效減輕高溫腐蝕程度[23]。其原因為高濃度水蒸氣會引發合金表面積氧化層中活性位的競爭吸附，抑制KCl沉積物的硫酸化過程以及HCl的形成，并促使較多保護性氧化物形成，導致腐蝕問題減輕。

2.3 腐蝕層微觀形態及成分分析

2.3.1CO2作為平衡氣(550 ℃)

圖8為 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+CO2氣氛下腐蝕截面微觀形貌及線掃描結果。從圖8(a)可見，HR3C的腐蝕層中Cr元素含量較多，Cr元素含量峰值位于腐蝕層內部，說明存在明顯的Cr元素由合金基體向表面的擴散過程，但腐蝕層最外側的Cr氧化物層較破碎。腐蝕層與基體結合較緊密，出現S元素向基體滲透侵蝕的現象。結合圖9(a)表明，其主要成分是Fe2O3和(Fe0.6Cr0.4)2O3，說明KCl的存在會抑制HR3C表面形成較完整的Cr氧化物保護膜，導致S元素可穿過腐蝕層向基體擴散。

圖8 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+CO2氣氛下腐蝕截面微觀形貌及線掃描結果Fig.8 Results of microstructure and the line scan of the corrosionsection under 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+CO2 atmosphere

從8(b)可見，TP347H的腐蝕層主要由Fe、O元素組成，含部分S元素，Cr含量較少。腐蝕層與基體結合較為緊密，在交界處出現了微弱的Cr元素富集現象，與HR3C不同，TP347H腐蝕層產物有沿合金晶界向內部滲透的現象，即出現晶間腐蝕問題，從交界處至晶界S含量有增加趨勢，說明該腐蝕過程更為嚴重。結合圖9(b)對腐蝕層進行的XRD分析表明，腐蝕層產物以Fe2O3和(Fe0.6Cr0.4)2O3為主，同時還出現了硫化物Cr5S6以及碳化物Fe5C2，進一步說明TP347H腐蝕過程更為嚴重。

圖9 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+CO2氣氛下腐蝕層XRD結果Fig.9 XRD patterns of the corrosion layerunder 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+N2 atmosphere

綜上，HR3C耐KCl熔鹽腐蝕性能更強，主要因為HR3C中Cr含量更高。TP347H表面未能形成Cr氧化物層，卻形成Cr硫化物，使其腐蝕加劇。

2.3.2N2作為平衡氣(550 ℃)

圖10為 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+N2氣氛下腐蝕截面微觀形貌及線掃描結果。從圖10(a)可見，相比于圖8(a),HR3C腐蝕層更厚，說明常規空氣氣氛下合金的腐蝕程度更強。HR3C的沉積鹽層主要由K、S元素組成，說明KCl發生了明顯的硫酸化。腐蝕層外緣Fe、O、Cr元素含量較高，腐蝕層中間部分及與基體結合處出現Ni元素富集現象，且結合處S元素偏高，S元素向基體內部大面積滲透侵蝕。從結構上看，腐蝕層與基體結合較緊密。結合圖11(a)，其主要成分為Fe2O3、(Fe0.6Cr0.4)2O3和Fe2Cr2O4尖晶石類物質，以及少量的NiFe2O4。

從圖10(b)可見，TP347H的沉積鹽層主要由Fe及少量Cr元素組成，Cr元素富集不明顯。腐蝕層與基體結合處出現較多Cr元素，但O元素含量較少，說明具有保護性作用的Cr氧化層被硫酸鹽破壞。腐蝕層與基體結合處出現晶間腐蝕，S元素沿晶界向機體內部擴散，說明腐蝕程度更嚴重。結構上，腐蝕層較破碎疏松。結合圖11(b)，其主要成分是Fe2O3、K2SO4，以及少量Fe9S10、Fe1-xS類的鐵硫化物。

圖10 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+N2氣氛下腐蝕截面微觀形貌及線掃描結果Fig.10 Results of microstructure and the line scanof the corrosion section under 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+N2 atmosphere