燃料流態化預熱后NOx生成路徑及詳細機理研究

劉玉華，劉敬樟，呂清剛，朱建國，朱書駿

(1.中國科學院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院 力學研究所，北京 100190)

0 引 言

富氧(O2/CO2)燃燒技術通過提高氧氣在氧化劑中的分壓(>21%)，并將純氧與二氧化碳氣體相混合的方式代替傳統空氣燃燒，降低氮氧化物(NOx)排放的同時，有利于碳捕集再利用，是一種有效的清潔燃燒技術[1-2]。中國科學院工程熱物理研究所呂清剛等[3-5]提出一種新型的基于循環流化床預熱的燃燒系統，該系統有利于改善燃料燃燒性質及降低NOx排放。將O2/CO2氣氛應用到該預熱燃燒系統中，在流化床內形成富氧氣化燃燒狀態，不僅可以增強預熱強度，提高氣化份額，也能減少預熱單元容積。降低該系統在O2/CO2氣氛下的NOx排放將為實現富氧氣氛下NOx原始超低排放提供試驗基礎。為更精確有效地控制NOx，需對其在系統中發生的路徑進行分析總結。很多學者通過試驗[6-8]以及模擬[9-11]的方式對NOx反應路徑進行探究，其中CHEMKIN作為一種采用詳細基元反應來模擬氣相反應和表面反應的化學反應動力學軟件，是分析燃燒內部反應路徑的常用手段。

Czakiert等[6]研究了氧分壓變化對循環流化床富氧氣氛中燃燒的影響，并對過程中N向NOx的轉化比例進行分析,研究表明富氧燃燒方式下燃料氮向NOx的轉化率受溫度、當量比和O2濃度等多重因素的影響。李相鵬[7]研究了對流化床富氧燃燒方式下燃料氮的轉變與NOx生成機理，結果表明O2/CO2氣氛下NOx排放受不同自由基濃度的影響。此外，Watanbe等[10]在O2/CO2條件下進行了CH4和NH3的分級燃燒試驗，并利用CHEMKIN軟件對NOx的生成機理進行分析，研究表明富氧氣氛下生成的大量O和OH自由基促進了NH3和HCN的氧化。王超偉等[11]利用CHEMKIN構建了空氣深度分級燃燒模型，并對燃燒過程中燃料氮的遷移規律進行探究。目前有關氮遷移機理的相關研究以及CHEMKIN相關機理的應用主要集中于空氣氣氛，對于富氧氣氛下固體碳基燃料燃燒過程的探究有限，鮮見與富氧預熱燃燒技術有關的過程研究。

本文利用CHEMKIN軟件中的完全攪拌反應器(Perfectly stirred reactor,PSR)對經循環流化床預熱過程后的煙煤及半焦產生的預熱燃料的富氧燃燒過程進行了模擬，對其中NOx遷移路徑進行探究，并與前人試驗結果結合[4]分析模型的適用性。此外，利用生成速率分析法(Rate of production,ROP)和敏感性分析法(Sensitivity analysis,SA)對發生的化學反應進行綜合考慮，為降低NOx排放調控參數提供理論基礎。

1 試 驗

1.1 試驗裝置

試驗采用基于循環流化床預熱系統的燃燒裝置[4]，工藝流程如圖1所示。裝置主體部分為預熱單元與燃燒單元2部分。O2與CO2氣體通過控制系統按一定比例混合后通入提升管及返料器(即一次風)、下行燃燒室頂端噴口(即二次風)以及距下行燃燒室頂端1 200 mm處的噴口(即三次風)。循環流化床在低空燃比的條件下發生燃燒與氣化交互反應，產生的凈熱量維持系統溫度穩定在800 ℃以上。預熱過程中，燃料析出大部分揮發分，生成的高溫煤氣與高溫焦炭通過連接管進入下行燃燒室進一步燃燒。

圖1 試驗系統工藝流程Fig.1 Experimental system process flow diagram

試驗燃料為神木煙煤與神木半焦，基本特性見文獻[4]。本文主要分析煙煤與半焦在該系統內NOx遷移路徑的區別，并探究其控制機理的同異。由于循環流化床內發生的反應較為復雜，本文以循環流化床出口處產物作為CHEMKIN模型的輸入條件，對其在下行燃燒室內燃燒過程中涉及的化學反應進行分析。預熱組分的取樣口位于旋風分離器與下行燃燒室的連接處，高溫煤氣由氣相色譜儀進行取樣分析。

1.2 試驗工況

選擇典型的工況開展研究，各參數設定見表1。涉及的參數定義如下：

OPr=VⅠ(O2)/VⅠ，

(1)

βPr=VⅠ(O2)/V0(O2)，

(2)

式中，OPr為一次風氧氣濃度，%；VⅠ(O2)為一次風氧氣體積流率，m3/h；VⅠ為一次風總量的體積流率，m3/h；βPr為一次風氧氣比例；V0(O2)為所需氧氣總量的體積流率，m3/h。

表1 試驗工況[4]

二次風氧氣濃度(OSe)、氧氣比例(βSe)以及三次風氧氣濃度(OTe)和氧氣比例(βTe)與一次風對應參數的定義方法相同。由于半焦揮發分含量較低，燃燒較為困難，因此若要達到與煙煤相近的自燃溫度區間需處于更高的氧氣濃度氛圍中。試驗過程中維持循環流化床溫度(TCFB)和下行燃燒室溫度(TDFC)在一個穩定的水平。

2 CHEMKIN機理模型及方法

2.1 模型選擇

CHEMKIN是一種通過采用詳細基元反應來模擬氣相反應和表面反應的化學反應動力學軟件，是分析燃燒內部反應路徑的常用手段。本文以循環流化床出口處生成的預熱燃料作為下行燃燒室模型的入口參數，以三次風的通入位置為界，利用2個完全攪拌反應器[12-13]來模擬預熱燃料進入下行燃燒室后在主燃區以及燃盡區的反應路徑。3個氣體輸入口(Inlet gas)分別代表高溫煤氣、二次風以及三次風的輸入。燃燒模型如圖2所示。在該模型中，煙煤與半焦煤種的區別主要體現在輸入下行燃燒室的氣體比例及反應溫度，對應不同燃料的揮發分以及所需著火熱不同。因此，在一定程度上模擬結果可以反映高揮發分與低揮發分碳基燃料在該裝置下的燃燒情況。

圖2 下行燃燒室燃燒模型Fig.2 Combustion model of down-fired combustor

高溫煤氣入口的氣體組成包括預熱煤氣及預熱固體燃料的替代氣體燃料混合物。由于煤的揮發分中大部分為烴類且主要為甲烷，并隨著煤階升高，甲烷在揮發分中占比越高[14]，因此，本文將煙煤與半焦的預熱固體燃料主要用甲烷替代。其中所含氮氧化物前驅體(NH3和HCN)根據HCN/(NH3+HCN)的比例進行轉換(煙煤取0.7、半焦取0.8)[15]。將預熱固體燃料用CH4、NH3、HCN代替，并按照一定比例與預熱煤氣混合后輸入PSR模型中，入口高溫煤氣比例計算示意如圖3所示(a、b分別為一次風和原煤占循環流化床輸入物質的比值，%；x為原煤轉化為預熱固體燃料的比例)。

圖3 高溫煤氣比例計算示意Fig.3 Schematic diagram of calculating theproportion of high temperature gas

模型所采用的機理文件為標準甲烷氧化機理GRI-Mesh3.0，該機理廣泛應用于煤燃燒NOx機理研究中[10-11,16]，雖為空氣氣氛燃燒所設計，但研究證明其在富氧氣氛下也有較好結果，其中包括C、H、O、N和Ar五種反應元素，53種化學物質以及325個基元反應，能夠對甲烷燃燒及NOx的轉化過程進行詳細模擬。

2.2 模型參數設置

根據上述高溫煤氣比例計算方法及試驗工況參數，計算得氣體入口1(Inlet gas Ⅰ)中各氣體占比。模型輸入參數如圖4所示。可知由于半焦含揮發分較少，因此在輸入下行燃燒室的氣體中H2、CH4、NH3以及HCN都少于煙煤，而CO2占比相對較高。

圖4 模型輸入參數Fig.4 Input parameters of the model

3 結果與討論

3.1 模擬結果

為驗證模型的適用性及模型輸入參數的可行性，選取尾部氧量(O2)以及尾部NOx主要排放量(NO)2種參數進行模擬結果與試驗結果的比對，結果如圖5所示。由于PSR模型模擬充分混合后的反應，預熱固體燃料在模擬過程中用CH4、NH3及HCN替代，因此模擬反應與實際相比更加完全，且模擬反應有更多的CH4參與燃燒，模擬后的尾部氧量低于實際尾部氧量。煙煤與半焦相比，燃燒性能較好，實際燃燒效率更高，尾部氧量與模擬結果更接近。此外，CHEMKIN主要考慮氣相化學反應，有關焦炭的表面反應機理尚未被構建，因此焦炭的還原反應在模型中無法體現，由圖5可知，煙煤試驗與模擬結果的NO排放在誤差范圍內近似相等，而半焦模擬與試驗結果的NO排放誤差較大，這可能是由于固體焦炭的還原反應未體現在均相機理反應中，煙煤燃燒中焦炭所起的還原作用低于半焦燃燒過程焦炭的還原作用，且半焦實際釋放的NH3與HCN低于模擬假定比例，致使半焦的模擬和試驗結果與煙煤相差較大。通過對比可知，模擬結果的變化趨勢與試驗結果相同，煙煤各物理量與半焦對應物理量的比值在模擬與試驗結果中近似相等，認為該模型可用并能在較大程度上反映實際燃燒過程中的氣相反應趨勢。

圖5 試驗與模擬結果對比Fig.5 Comparison of experiment results and simulation results

3.2 模擬反應路徑

以試驗系統三次風通入位置為界，將下行燃燒室分為主燃區與燃盡區2個區域，利用2個PSR反應器，對含氮物質進行SA以及ROP分析，探究其轉化路徑及控制方法。

3.2.1主燃區

圖6為煙煤與半焦在主燃區燃燒時N遷移的主要路徑。可知無論煙煤還是半焦，其主要轉化路徑中NH基團均為重要中間產物，且NO主要通過HNO與H或OH自由基反應生成。由于煙煤釋放揮發分較多，NH3與HCN在輸入參數中占比比半焦大，因此反應路徑中各主要化學反應的凈反應速率要高于半焦燃燒對應的化學反應。

圖6 主燃區N遷移的主要路徑Fig.6 Main migration path of N in main combustion zone

煙煤與半焦在主燃區的N遷移路徑基本一致，這2個區域NH3轉化的主要路徑為：NH3→NH2→NH→HNO→NO。但煙煤燃燒中，NH3轉化出現NH→N→NO反應，NO發生向HCNO基團的轉化過程，并以較高的消耗速率轉化為HNCO，且NO會與NH基團反應生成N2O。而在半焦燃燒過程中，NO基本不發生消耗反應，CN基團與NCO基團成為HCN向NH基團轉化的又一主要路徑，在NO生成路徑中不再出現N自由基的轉化。

3.2.2燃盡區

三次風噴口以下為燃盡區，煙煤與半焦在其中的N遷移路徑如圖7所示。在燃盡區中，NH基團仍為煙煤與半焦轉化路徑中的重要中間產物。2種燃料在燃盡區的N遷移路徑的脈絡框架基本一致，NO均主要通過HNO以及NCO基團生成。與主燃區相比，燃盡區NO以消耗為主，向NO2、N2以及N自由基發生轉化。與主燃區相同的是煙煤燃燒中各化學反應的反應速率仍高于半焦燃燒對應化學反應的反應速率。

圖7 燃盡區N遷移的主要路徑Fig.7 Main migration path of N in burnout zone

半焦燃燒中，NH基團的來源減少，與NO反應除生成N2O外，還有部分產物為NNH基團，這在煙煤燃燒中不存在。煙煤燃燒中，各含氮物質主要通過形成NO后再向N2發生轉化，轉化路徑較為單一，但半焦燃燒中含氮物質向N2的轉化路徑增多。

3.3 反應速率及敏感性分析

采用ROP與SA兩種分析方法對燃燒中發生的化學反應進行探究。ROP分析方法能展示與某一組分相關的化學反應的反應速率，而SA方法則可以定量分析某些化學反應對該組分的影響，敏感性系數的絕對值越大，反應對該組分的影響越大，敏感性系數為正,表明反應促進該組分生成，反之則抑制。

3.3.1主燃區

由于燃燒系統所處氛圍為O2/CO2氣氛，CO2為系統內分壓最高的組分，因此本文統計了CO2參與的各反應的反應速率，結果如8所示。可知CO2在主燃區同時存在生成與消耗反應，但以生成反應為主。CO2的生成均與CO有關，CO與O、OH以及HO2基團結合均能生成CO2。根據模型輸入條件可知，由于半焦所需著火能較大，半焦燃燒過程中提供的二次風氧氣濃度要高于煙煤燃燒過程，CO2分壓較低，其與CO2生成有關的反應與煙煤燃燒相比反應速率更高。

圖8 CO2在主燃區的ROP分析Fig.8 ROP analysis of the CO2 in main combustion zone

在主燃區含氮物質主要向NO轉化，其中涉及的主要化學反應的反應速率如圖9所示，并對NO生成過程中主要化學反應對NO的敏感性系數進行統計，結果如圖10所示。由圖9可知，HNO與NO2是與NO最密切相關的2種物質，在煙煤燃燒反應中有關HNO反應的反應速率高于半焦對應的反應，而與NO2有關的反應則在半焦燃燒中速率更高。與NO2的生成與消耗過程相比，HNO向NO的轉化路徑更豐富，既能與H自由基反應，也能與OH自由基反應。根據反應機理可知，通過控制O、H及OH三種自由基間的比例有助于調節NO生成及NO向NO2轉化的比例。

圖9 NO在主燃區的ROP分析Fig.9 ROP analysis of the NO in main combustion zone

圖10 NO在主燃區的敏感性分析Fig.10 Sensitivity analysis of the NO in main combustion zone

由圖10可知，與NO相關的各主要化學反應大部分為抑制作用，并以NO參與的反應為主。N、NH及NCO基團均能與NO發生反應，抑制其生成。

CO2的存在對NO生成起促進作用，由于煙煤燃燒中CO2的分壓較高，因而煙煤燃燒中與CO2有關的2個反應對NO生成的促進作用更強。此外，水的生成反應對煙煤燃燒中NO的生成同樣起促進作用，HNO在煙煤燃燒過程中對NO的生成、消耗與其他物質相比影響最大。半焦燃燒過程中，N與NO的反應對NO生成的影響最大，且為抑制作用。若要減少主燃區NO的生成，則可在一定程度上減少CO2分壓，適用于高揮發分和低揮發分碳基燃料。對高揮發分燃料而言，若要進一步抑制NO形成，則需減少OH基團濃度，對于低揮發分燃料更重要的是N基團的存在。

NH3與HCN作為NO生成的前驅體，其轉化路徑的控制對減少NO排放有重要意義，其燃燒過程中所涉及化學反應速率結果如圖11所示，各主要化學反應對NH3以及HCN的敏感性系數如圖12所示。由圖11及N遷移路徑可知，NH3在燃燒過程中僅消耗而不生成，半焦和煙煤燃燒中NH3與OH基的反應速率最高。在HCN消耗反應中，HCN與OH基反應的反應速率仍最高，但與NH3不同的是，HCN除消耗反應外，還能由烴基(CH、CH2、CH3)與NO反應生成。由于煙煤輸入條件中NH3與HCN占比比半焦高，因此兩者燃燒均發生的反應中煙煤所對應的反應速率均高于半焦。

圖11 NH3和HCN在主燃區的ROP分析Fig.11 ROP analysis of the NH3 and HCN inmain combustion zone

圖12 NH3和HCN在主燃區的敏感性分析Fig.12 Sensitivity analysis of the NH3 andHCN in main combustion zone

由圖12可知，與半焦相比，煙煤抑制NH3與HCN生成的反應更多，其中C與羥甲基(CH2OH)以及H與O2的反應均對這兩者有抑制作用，且僅發生在煙煤燃燒過程中。如前文所述，HCN生成過程中，反應速率較大的為NO與烴基發生的反應，而圖12表明該反應對半焦燃燒中NH3的生成起促進作用。燃燒過程中，對NH3影響最大的反應為

煙煤：

(3)

(4)

半焦：

(5)

(6)

對HCN影響最大的反應為

煙煤：

(7)

(8)

半焦：

(9)

(10)

3.3.2燃盡區

燃盡區的氧化性氛圍增強，CO2在燃盡區參與的各反應的反應速率結果如圖13所示。可知CO2在燃盡區僅存在生成反應，由CO與O、OH以及HO2基團結合生成，與主燃區CO2的生成反應相同，且均以OH與CO的反應為主。與主燃區相比，燃盡區OH基團濃度更高，在CO2生成反應中占比更大。

圖13 CO2在燃盡區的ROP分析Fig.13 ROP analysis of the CO2 in burnout zone

圖14 NO在燃盡區的ROP分析Fig.14 ROP analysis of the NO in burnout zone

圖15 NO在燃盡區的敏感性分析Fig.15 Sensitivity analysis of the NO in burnout zone

NH3與HCN在燃盡區發生的反應絕大部分為消耗反應，煙煤與半焦燃燒所涉及的反應路徑基本相同且煙煤燃燒中各反應的反應速率遠高于半焦燃燒中的反應。主要發生的反應路徑如下：

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

與NH3和HCN生成相關的化學反應在煙煤以及半焦燃燒中敏感性系數大小分布一致，且以抑制兩者生成為主。對NH3的生成起主要抑制作用的化學反應如下：

(16)

(17)

對HCN的生成起主要抑制作用的化學反應如下：

(18)

(19)

在燃盡區含氮物質大部分與O、OH兩種基團發生反應，NH3的轉化受OH基團影響更大，而HCN受O基團影響更大。

4 結 論

1)采用敏感度分析法(SA)以及生成速率分析法(ROP)研究含氮物質的轉化路徑，在主燃區及燃盡區，CO2均以生成反應為主，是由CO與O、OH以及HO2基團結合生成。富氧燃燒中，下行燃燒室主燃區CO2分壓的增大對NO的生成有一定促進作用。與主燃區相比，燃盡區OH基團濃度更高，在CO2生成反應中占比更大。

2)煙煤與半焦在整個燃燒過程中含氮物質發生氣相反應的基本途徑一致。主燃區和燃盡區的NH基團均為其遷移路徑中重要的中間產物，且NO主要通過HNO與OH或O自由基反應生成。

3)在主燃區，NH3僅發生消耗反應，主要路徑為：NH3→NH2→NH→HNO→NO，而一部分HCN則由烴基與NO反應生成。對于半焦而言，烴基濃度的增大對于NH3和HCN的生成均起到促進作用。在燃盡區，NH3轉化主要受到OH基團影響，HCN則更多受O基團的影響。

4)由于煙煤屬高揮發分碳基燃料，在預熱過程中釋放出更多的氮氧化物前驅體，因此煙煤在下行燃燒室的燃燒過程中含氮物質各化學反應的反應速率均高于半焦燃燒中的反應。但半焦燃燒過程中N與NO的反應在主燃區對NO的抑制作用強于煙煤燃燒中的反應，在燃盡區則相反。