燃煤工業(yè)鍋爐半干法脫硫除塵系統(tǒng)顆粒物排放特性研究

王建朋，段 璐，紀任山，王志強，楊 石，王乃繼

(1.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013；2.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

顆粒物和SO2因其對人體健康和環(huán)境的巨大危害[1-3]，排放受到愈發(fā)嚴格的限制。近年來，隨著《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》[4]以及各地方工業(yè)鍋爐污染物排放標準的出臺，燃煤工業(yè)鍋爐大量配置脫硫、脫硝和除塵設(shè)備以滿足日益嚴格的污染物排放標準，其中顆粒物物理、化學(xué)性質(zhì)處于動態(tài)變化過程。國內(nèi)外學(xué)者對燃煤煙氣污染物控制過程中顆粒物的演化過程進行了大量研究[5-9]。Meij等[6]現(xiàn)場采集并分析了燃煤電廠濕法脫硫前后的顆粒物，發(fā)現(xiàn)煙氣中顆粒物質(zhì)量濃度由脫硫前的約100 mg/m3下降到10 mg/m3以下，且出口處顆粒物約40%來自燃煤飛灰，60%來自脫硫劑夾帶和脫硫漿液蒸發(fā)結(jié)晶。Nielsen等[7]研究了丹麥2個由靜電除塵器+濕法脫硫組成的燃煤電廠煙氣凈化系統(tǒng)的顆粒物排放特性，發(fā)現(xiàn)濕法脫硫?qū)︻w粒物總質(zhì)量脫除效率可達50%～80%，脫硫塔出口總顆粒物質(zhì)量濃度約10 mg/m3，其中PM2.5質(zhì)量占顆粒物總質(zhì)量的50%～80%，PM1質(zhì)量占顆粒物總質(zhì)量的20%～40%。王琿等[8]對廣東某電廠一臺由靜電除塵+濕法脫硫的300 MW亞臨界自然循環(huán)燃煤鍋爐煙氣凈化系統(tǒng)的顆粒物排放特性進行測試，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過脫硫系統(tǒng)后顆粒物濃度減少了63.0%～75.3%，顆粒粒徑分布具有變小的趨勢，細顆粒間相互聚集黏連，其中存在約7.9%的石膏顆粒和47.5%的石灰石顆粒。而魏宏鴿等[9]研究煙氣凈化系統(tǒng)對顆粒物排放影響時，發(fā)現(xiàn)濕法脫硫入口粉塵濃度低于50 mg/m3時，除塵效率較低，隨著入口粉塵濃度增加，除塵效率提高，當(dāng)入口粉塵濃度超過200 mg/m3時，除塵效率高于60%。

綜上所述，已報道的測試主要集中在燃煤電廠或大型鍋爐，主要采用以濕法脫硫為核心的污染物控制技術(shù)。芬蘭赫爾辛基市某燃煤電廠煙氣凈化系統(tǒng)采用靜電除塵器+半干法脫硫+袋式除塵器組合，研究發(fā)現(xiàn)脫硫系統(tǒng)脫除了97%以上的細顆粒，脫硫系統(tǒng)后，顆粒物成分中增加了脫硫劑、脫硫產(chǎn)物及一些礦物雜質(zhì)等成分[5]。半干法脫硫技術(shù)在運行過程中加入少量水，使脫硫劑和脫硫產(chǎn)物均處在半干半濕狀態(tài)，有效避免了濕法脫硫過程中產(chǎn)生的廢水處理問題，此外，半干法脫硫裝置占地面積較小，運行操作費用也較低[10]。

半干法脫硫技術(shù)在電站鍋爐、工業(yè)鍋爐和垃圾焚燒等領(lǐng)域都有較廣泛應(yīng)用[5,11-12]，但工業(yè)應(yīng)用過程中以半干法脫硫技術(shù)為核心的脫硫除塵一體化系統(tǒng)對顆粒物排放特性影響的研究相對較少。電站鍋爐污染物控制系統(tǒng)中多采用先除塵后脫硫的技術(shù)路線，且脫硫方式多采用濕法，而在工業(yè)鍋爐污染物控制過程中先除塵后脫硫和先脫硫后除塵2種技術(shù)路線均有應(yīng)用，半干法脫硫技術(shù)是重要組成部分。為了滿足顆粒物排放超低排放要求，設(shè)計新型除塵器時，需了解不同技術(shù)路線對顆粒物排放過程的影響規(guī)律，包括顆粒物排放過程中的濃度、成分、粒徑分布和外貌特征等性質(zhì)變化。

本文以神華寸草塔二號煤礦1號20 t/h煤粉工業(yè)鍋爐煙氣污染物控制系統(tǒng)為研究對象，對煙氣排放過程進行顆粒物采樣和分析，探索以半干法煙氣脫硫技術(shù)為基礎(chǔ)的煙氣排放過程中顆粒物變化規(guī)律及排放特性，為今后對燃煤工業(yè)鍋爐污染物控制系統(tǒng)中除塵系統(tǒng)的設(shè)計提供參考。

1 試驗對象

燃煤工業(yè)鍋爐及其污染物控制系統(tǒng)如圖1所示。從省煤器排出的煙氣進入脫硫反應(yīng)器，脫除煙氣中的SO2，再經(jīng)過旋風(fēng)分離器和布袋除塵器脫除煙氣中的顆粒物，除塵系統(tǒng)捕集的顆粒物與添加的CaO經(jīng)過增濕攪拌后，生成的脫硫劑循環(huán)進入脫硫反應(yīng)器。該脫硫系統(tǒng)基于反應(yīng)動力學(xué)原理，借鑒循環(huán)流化床脫硫技術(shù)與增濕灰循環(huán)脫硫技術(shù)形成了灰鈣循環(huán)煙氣脫硫除塵一體化技術(shù)，脫硫的工藝流程主要包括：① 高鈣灰與熟石灰摻混所制備的水合灰作為脫硫劑進行循環(huán)脫硫；② 脫硫劑與高速熱煙氣流中的SO2充分接觸并發(fā)生反應(yīng)，達到脫硫的目的。

圖1 測點分布及測點截面采樣點布置Fig.1 Distribution diagram of measuring points andlayout of sampling points of measuring point section

2 試驗方法

2.1 采樣方法

測試系統(tǒng)由嶗應(yīng)3012H型自動煙塵(氣)測試儀、等速采樣系統(tǒng)和真空泵等組成。總煙塵采樣按照GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法》[13]和GB 5468—1991《鍋爐煙塵測試方法》[14]。選取省煤器出口、脫硫反應(yīng)器出口、旋風(fēng)分離器出口及布袋除塵器出口4個位置設(shè)置測點(圖1)。

測點設(shè)置在距彎頭、閥門、變徑管下游方向不小于6倍直徑和距上述部件上游方向不小于3倍直徑處，煙道內(nèi)徑為104 cm、測點孔管長21 cm，根據(jù)煙塵測試儀提示設(shè)置兩環(huán)4個采樣點，距測點孔口位置分別為28、47、99、118 cm。采用3012H自動煙塵(氣)測試儀測量煙道內(nèi)流速，根據(jù)流速選取采樣嘴并設(shè)置采樣流量實現(xiàn)等速采樣，對每個測點進行3次重復(fù)性測量。

各測點的煙氣平均流速、平均體積流量、平均煙溫和采樣時間等參數(shù)見表1。

表1 各測點采樣參數(shù)

2.2 分析測試方法

采樣前對玻纖濾筒進行烘干稱重，采樣后將濾筒放入105 ℃烘箱中烘干1 h，取出置于干燥器中冷卻至室溫，采用sartorius BS124S可讀性為0.1 mg的電子天平進行稱重，并根據(jù)煙塵采樣儀測量得到的煙氣量及溫度按式(1)計算煙塵濃度。

(1)

式中：C為煙氣顆粒物濃度，mg/Nm3；g1為濾筒初重，g；g2為濾筒終重，g；Vnd為標況采樣體積，NL。

采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度儀測量顆粒物粒徑分布；采用荷蘭帕納科panalytical的多功能粉末X射線衍射儀(X-ray Powder diffractometer，XRD)測量顆粒物物相組成；采用日本電子株式會社(JEOL)的JSM-7200F高速分析型場發(fā)射掃描電鏡(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy，SEM-EDS)測試顆粒物的形貌以及K、Na、Mg、Al、Si、C、O和Ca等元素含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 飛灰顆粒物質(zhì)量濃度變化特性

根據(jù)稱重結(jié)果計算得到各測點處煙氣中顆粒物濃度，結(jié)果如圖2所示。脫硫反應(yīng)器進、出口、旋風(fēng)分離器出口和布袋除塵器出口顆粒物濃度分別為9.90 g/Nm3、793.50 g/Nm3、92.14 g/Nm3和26.72 mg/Nm3。半干法脫硫系統(tǒng)通過添加大量增濕循環(huán)灰脫除煙氣中的SO2，極大地提高了除塵系統(tǒng)進口顆粒物濃度，增加了除塵系統(tǒng)的負荷。該系統(tǒng)采用旋風(fēng)分離器和布袋除塵器串聯(lián)脫除煙氣中的顆粒物，旋風(fēng)分離器除塵效率為88.39%，布袋除塵器除塵效率為99.97%，除塵系統(tǒng)總除塵效率高達99.99%。

圖2 各測點顆粒物濃度及脫除效率Fig.2 Classification concentration and removalefficiency of particles at each measuring point

布袋除塵器出口實測顆粒物濃度為16.84 mg/m3，實測含氧量為8.07%，則基準O2含量9%時布袋除塵器出口顆粒物排放濃度為12.69 mg/m3，滿足GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標準》中重點地區(qū)鍋爐顆粒物排放限值(30 mg/m3)要求。

3.2 飛灰顆粒物分級粒徑分布特性

由于測點4煙塵濃度低，采集樣品質(zhì)量少，僅對前3個測點顆粒的粒徑分布進行分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 前3個測點及增濕循環(huán)灰的顆粒物粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of the first threemeasuring points and humidifying circulating ash

由圖3可知，3個測點飛灰顆粒物粒徑分布整體呈典型的雙峰分布形態(tài)，與燃煤鍋爐的初始排放顆粒物粒徑模態(tài)分布相似[15-16]。3個測點及增濕循環(huán)灰第1個峰值分別出現(xiàn)在0.8、1.0、0.7和0.7 μm，第2個峰值分別出現(xiàn)在80、90、6和22 μm處，中值粒徑分別為38.9、51.1、6.1和19.9 μm。可見，顆粒物在脫硫塔內(nèi)存在團聚長大，而旋風(fēng)分離器對大粒徑顆粒物有較好的脫除作用，煙氣經(jīng)過旋風(fēng)分離器時大部分大粒徑顆粒被有效脫除，可起到預(yù)除塵的作用。

半干法脫硫反應(yīng)器進、出口飛灰顆粒物粒徑分布如圖4所示，得到半干法脫硫反應(yīng)器進、出口顆粒物濃度增長率曲線。濃度增長率η計算方法為

(2)

式中，g1,i為脫硫反應(yīng)器入口顆粒物分級濃度，g/Nm3；g2,i為脫硫反應(yīng)器出口(測點2)顆粒物分級濃度，g/Nm3。

圖4 半干法脫硫系統(tǒng)對顆粒物的分粒徑脫除效率Fig.4 Particle size removal efficiency ofsemi-dry desulfurization system

由圖4可以看出，經(jīng)過脫硫反應(yīng)器后，測點2處粒徑小于40 μm的顆粒物濃度相比脫硫反應(yīng)器入口略有減少，粒徑大于40 μm的顆粒物濃度大幅度增加，粒徑200 μm時濃度增幅最大，約為18 878倍。脫硫反應(yīng)器入口顆粒物來自增濕攪拌器和燃煤飛灰，其中以增濕攪拌器進入的顆粒物為主，混合顆粒物在1～100 μm時質(zhì)量濃度較高。在脫硫反應(yīng)器內(nèi)，SO2與顆粒物表面的堿性物質(zhì)反應(yīng)生成鹽造成了化學(xué)團聚，同時，顆粒物在脫硫反應(yīng)器內(nèi)運動過程中發(fā)生慣性碰撞、布朗擴散等物理過程，導(dǎo)致顆粒物團聚長大，使得脫硫反應(yīng)器出口處40 μm以上的顆粒物質(zhì)量濃度大幅度升高，小粒徑顆粒物質(zhì)量濃度減小，小顆粒團聚形成大顆粒也有利于后續(xù)顆粒物的脫除。

旋風(fēng)分離器進、出口顆粒物粒徑分布及其分級脫除效率對比如圖5所示。

圖5 旋風(fēng)分離器對顆粒物的分粒徑脫除效率Fig.5 Removal efficiency of particle size of cyclone separator

由圖5可知，隨著粒徑增大，顆粒物分級脫除效率呈現(xiàn)先下降再增大的“魚鉤”型分布，魚鉤傾斜主要出現(xiàn)在2.5～2.8 μm，此處顆粒物脫除效率最低，達14.7%[17]，隨著粒徑減小，魚鉤峰出現(xiàn)在0.5 μm處。顆粒物運動過程中，一般小粒徑顆粒物會被大粒徑顆粒物運動尾流所捕獲，被困在大粒徑顆粒物運動尾流的旋渦結(jié)構(gòu)中，被氣流輸送至底流。隨著顆粒物粒徑的增大，不易被大粒徑顆粒物的尾流捕獲，并隨煙氣而溢出[18-20]。

據(jù)各測點顆粒物濃度及激光粒度儀測得的各粒徑顆粒物體積占比可以得到前3個測點及增濕循環(huán)灰中粒徑小于1、1.0～2.5、2.5～10和大于10 μm的分級濃度，具體見表2。

表2 前3個測點及增濕循環(huán)灰的顆粒物分級濃度

前3個測點及增濕循環(huán)灰中顆粒物分級濃度占比如圖6所示。

圖6 不同位置顆粒物分級濃度占比Fig.6 Proportion of graded concentration of particulate matter in different positions

由圖6可知，相比脫硫反應(yīng)器入口，出口粒徑小于10 μm的顆粒物濃度占比減少了14.6%。脫硫反應(yīng)器入口處增加的增濕循環(huán)灰濃度相比鍋爐出口顆粒物濃度較大，使進入反應(yīng)器內(nèi)部的顆粒物總量增加。旋風(fēng)分離器主要對粒徑大于10 μm的顆粒物脫除效果最佳，脫除效率高達96%。

3.3 顆粒物的形貌特征及元素組成

各測點顆粒物SEM測試分析及EDS分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 飛灰顆粒的SEM分析和能譜分析Fig.7 SEM and EDS analysis of fly ash particles

由圖7可知，測點1飛灰顆粒物主要呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)、較大的不規(guī)則多孔塊狀結(jié)構(gòu)和少許的球型結(jié)構(gòu)，且明顯存在團聚現(xiàn)象，顆粒物表面附有細小不規(guī)則物質(zhì)，其成分主要為C、Si、O、Al和Ca等元素，這是由于飛灰顆粒物中含有大量未燃盡含炭物質(zhì)，經(jīng)過高溫燃燒區(qū)域，顆粒之間熔融黏結(jié)，且孔隙豐富。測點2飛灰顆粒物較大的不規(guī)則多孔塊狀結(jié)構(gòu)明顯減少，而不均勻規(guī)則球型結(jié)構(gòu)物質(zhì)含量增多，顆粒物表面仍附有細小不規(guī)則物質(zhì)，且部分顆粒存在團聚現(xiàn)象，相比測點1，其主要成分中Si、S和Ca等元素含量有所增加，主要是因為脫硫反應(yīng)器進口顆粒物以增濕攪拌器中的脫硫劑為主，該脫硫劑是增濕攪拌灰和新增的CaO通過增濕攪拌形成，經(jīng)脫硫反應(yīng)，SO2等酸性氣體容易被多孔的未燃盡飛灰吸附，且與顆粒物表面的Ca(OH)2反應(yīng)生成硫酸鹽。殘余的脫硫劑與脫硫產(chǎn)物隨煙氣流出，造成Ca、S和Si等含量增多。旋風(fēng)分離器對大粒徑顆粒物脫除效率較高，因此測點3大粒徑顆粒物較少，球型結(jié)構(gòu)顆粒物含量較多且顆粒粒徑較均勻，小粒徑不規(guī)則、表面粗糙的塊狀結(jié)構(gòu)增多，主要成分為Si、Al、O、S、Ca和Fe等元素。測點4飛灰顆粒物結(jié)構(gòu)與測點3飛灰顆粒物結(jié)構(gòu)相似，但平均粒徑變小，小粒徑顆粒物數(shù)量增多，較大粒徑顆粒和塊狀結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，O、Si和Al等元素占比最大。

前3個測點飛灰顆粒物XRD分析如圖8所示，可知脫硫前顆粒物主要組分為鈣礬石、SiO2和Ca(OH)2等，與燃煤飛灰組分一致，脫硫后組分發(fā)生變化，主要組分為CaO、CaSO4·2H2O和SiO2。因此半干法脫硫反應(yīng)器后煙氣中除了原有的燃煤飛灰和增濕混合器中添加的脫硫劑，還增加了脫硫過程中新生成的顆粒物，其主要成分為硫酸鈣。經(jīng)過旋風(fēng)分離器后的飛灰顆粒物主要組分相比脫硫后變化不大，但硫酸鈣含量減少，說明脫硫產(chǎn)物主要富集在大粒徑顆粒物表面，這與SEM-EDS分析結(jié)果可相互印證。

圖8 飛灰顆粒物XRD分析Fig.8 XRD analysis of fly ash particles

4 結(jié) 論

1)4個測點的顆粒物濃度分別為9.90 g/Nm3、793.50 g/Nm3、92.14 g/Nm3和26.72 mg/Nm3。旋風(fēng)分離器預(yù)除塵效率達88.39%，布袋除塵器除塵效率為99.97%，總脫除效率達99.99%。

2)脫硫反應(yīng)器進口的顆粒物主要由鍋爐出口灰與增濕循環(huán)灰結(jié)合而成，粒徑分布呈典型的雙峰分布形態(tài)，峰值出現(xiàn)在0.7和22 μm處，其中粒徑小于1、1.0～2.5、2.5～10和大于10 μm的分級濃度占比分別為2.38%、2.59%、16.47%和78.54%；經(jīng)過脫硫反應(yīng)器后，顆粒物的粒徑分布峰值向大粒徑方向遷移，分別出現(xiàn)在1和90 μm處，其分級濃度占比波動不大；經(jīng)過旋風(fēng)分離器后，飛灰顆粒物的粒徑分布峰值向小粒徑方向遷移，分別出現(xiàn)在0.7和6 μm處，飛灰顆粒物總濃度及分級濃度下降，其中大粒徑顆粒物占比明顯下降。

3)4個測點的顆粒物無論從形態(tài)還是成分上都有所不同，測點1飛灰顆粒物不規(guī)則結(jié)構(gòu)偏多，且明顯存在團聚現(xiàn)象，顆粒物粒徑偏大，其組成成分與燃煤飛灰類似；測點2飛灰顆粒物較大的不規(guī)則多孔塊狀結(jié)構(gòu)明顯減少，而不均勻規(guī)則球型結(jié)構(gòu)物質(zhì)含量增多，顆粒物表面附有細小不規(guī)則物質(zhì)，Si、S和Ca元素含量有所增加。經(jīng)過XRD檢測分析發(fā)現(xiàn)，脫硫前顆粒物主要組分為鈣礬石、SiO2和Ca(OH)2等，與燃煤飛灰組分一致，脫硫后組分發(fā)生變化，主要組分為CaO、CaSO4·2H2O和SiO2。