5A分子篩吸附劑吸附分離正構烷烴的研究

劉宇斯，王紅超，喬曉菲，楊彥強，王德華，王輝國

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

石油餾分中正構烷烴和非正構烷烴由于結構不同而具有不同的性質和用途。汽油餾分中，正構烷烴的辛烷值低，而異構烷烴、環烷烴和芳烴的辛烷值較高，因此將正構烷烴分離出來可提高汽油的辛烷值［1］。有研究表明，將從石腦油餾分中分離出來的富含正構烷烴的物流作為乙烯裂解裝置的原料可提高乙烯收率，而將富含異構烷烴、環烷烴和芳烴的物流作為催化重整的原料可提高芳烴收率［2-4］。液蠟是液體石蠟的簡稱，通常是指碳數為10～16的正構烷烴混合物。液蠟又可分為輕液蠟和重液蠟，其中，輕液蠟富含10～13碳數正構烷烴，主要用來生產直鏈烷基苯的中間體單烯烴，它是洗滌劑行業的重要原料；重液蠟富含14～16碳數正構烷烴，主要用于生產石油脂增塑劑、氯化石蠟、高級脂肪醇、美容化妝品、合成石油蛋白等［5-6］。長期以來，正構烷烴都從石油煉制產生的汽油、煤油和柴油餾分中獲取，但隨著近年來煤制油技術在我國的快速推廣應用，費托合成油正在成為正構烷烴的一種重要的優質原料，因為經加氫精制后的費托合成油正構烷烴含量高，并且基本不含芳烴、硫、氮等雜質［7］。由于含正構烷烴的原料餾程較長，且存在較多與正構烷烴沸點非常接近的異構體，因此無法用精餾方法分離一系列碳數的正構烷烴。5A分子篩有效孔徑為0.51 nm左右，直徑小于0.51 nm的正構烷烴可以進入，而直徑大于0.51 nm的異構烷烴、環烷烴及芳烴則被拒之孔外［8］，因而5A分子篩吸附分離是一種有效的正構烷烴提取方法。模擬移動床吸附分離技術通過周期性改變固定床的物料進出位置，實現模擬液固兩相逆流吸附分離過程，既保持了兩相逆流分離的高效率，又避免了移動床吸附劑磨損和流動狀態不理想的問題［9］，具有分離效率高、能耗低的優點。模擬移動床吸附分離技術對吸附劑、工藝、控制系統和設備都有很高的要求，中國石化是世界上少數擁有模擬移動床吸附分離成套技術的專利商之一［10］。吸附劑和吸附分離工藝條件是液相模擬移動床吸附分離技術的兩大核心，中國石化催化劑南京分公司已開發了三代可用于Molex工藝的5A分子篩吸附劑，均已成功應用［11-12］。中國石化石油化工科學研究院開發了高性能5A分子篩吸附劑和基于模擬移動床原理的正構烷烴吸附分離工藝［13-15］，并對吸附劑制備進行了較為深入的研究［16］。

本工作采用自制無黏結劑的5A分子篩小球吸附劑，主要通過脈沖實驗考察了溫度、解吸劑、吸附劑的含水率和Ca2+交換度對10～16碳數正構烷烴吸附分離效果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

2-甲基戊烷：阿法埃莎（天津）化學有限公司；正戊烷、氫氧化鈉：北京化工廠；正己烷：國藥集團化學試劑有限公司；正庚烷：北京華昌潤化商貿有限公司；異辛烷、正癸烷：天津市光復精細化工研究所；正辛烷：天津市科密歐化學試劑有限公司；正十一烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷：東京化成工業株式會社；正十二烷、正十六烷：北京佳友盛新技術開發中心；無水氯化鈣：天津市大茂化學試劑廠；以上試劑均為分析純。水玻璃（SiO2含量250 g/L，n（SiO2）∶n（Na2O）=3.3）、偏鋁酸鈉水溶液（Na2O 含量155 g/L，Al2O3含量100 g/L）：工業品，中國石化催化劑齊魯分公司。

1.2 5A分子篩吸附劑制備

以水玻璃、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉水溶液為原料，采用水熱晶化合成方法制備4A分子篩。將4A分子篩、高嶺土、成型助劑等按比例混合均勻，經滾球法聚結成球，篩取20～40目小球，經焙燒使4A分子篩小球中的高嶺土分解成活性硅鋁酸鹽。將焙燒后的4A分子篩小球進行堿處理，提高小球的機械強度，并促使黏結劑發生原位晶化轉變為分子篩，得到無黏結劑4A分子篩小球。無黏結劑4A分子篩小球經不同濃度CaCl2溶液交換不同次數得到一系列不同Ca2+交換度的5A分子篩小球。將5A分子篩小球在不同溫度下活化，得到不同含水率的5A分子篩小球吸附劑。

1.3 脈沖實驗

采用脈沖實驗考察5A分子篩吸附劑對正構烷烴組分的吸附分離效果。脈沖實驗裝置吸附柱為φ8 mm×1 mm、長1 700 mm的不銹鋼盤管，配有內、外兩層電爐加熱保溫，裝填體積約為50 mL；吸附柱內溫度為120～200 ℃，壓力為1.2～2.5 MPa用于保證柱內物料為液相；進料流量為1.0 mL/min。配制了2種脈沖液和5種解吸液，具體組成及說明見表1。脈沖液和解吸液中異辛烷為稀釋劑、不被吸附，解吸液中的正構烷烴起解吸劑作用。

脈沖實驗操作步驟如下：裝劑后先進行氮氣置換，然后開始進解吸液排氣、利用背壓閥調壓、升溫，待溫度穩定且吸附劑被解吸液飽和后，暫停注入解吸液；切換閥門注入8 mL脈沖液，然后重新切換閥門注入解吸液進行洗脫，每隔2 mL取一個試樣，直至脈沖液中正構烷烴組分脫附完全。采用氣相色譜分析試樣組成，以解吸液注入體積為橫坐標，以試樣中各組分質量分數為縱坐標，繪制各組分脈沖實驗譜圖。脈沖譜圖中各組分包絡線半峰寬（W1/2）的中點對應的解吸液注入體積為該組分在吸附柱中的保留體積（VR）。2-甲基戊烷的分子尺寸大于5A分子篩晶孔直徑，不被吸附，因此在脈沖譜圖上它的VR主要反映系統的無效體積。以2-甲基戊烷的VR為“0”點，某一正構烷烴組分VR與“0”點之間的差值即為該組分的凈保留體積（ΔVR）。通常ΔVR越大，表明5A分子篩吸附劑對該組分的吸附能力越強。W1/2是一個表征傳質速率的參數，W1/2越小，表明傳質系數越大、吸脫附速率越快。分離度（R）同時受ΔVR和W1/2的影響，可用R考察某正構烷烴組分和2-甲基戊烷間的分離效果，R=2ΔVRa/（W1/2a+W1/2b），其中ΔVRa是某正構烷烴的凈保留體積，W1/2a和W1/2b分別為該正構烷烴組分和2-甲基戊烷的半峰寬。

表1 溶液的組成Table 1 The composition of the solution

1.4 氣相色譜分析

采用Agilent 6890型氣相色譜儀分析試劑或所取液體試樣的組成。色譜柱：HP-5。進樣口設置：進樣量0.3 μL；溫度290 ℃；分流比45∶1；柱流量3.9 mL/min。檢測器設置：FID檢測；溫度290℃；H2流量35 mL/min；空氣流量350 mL/min；N2流量20 mL/min。程序升溫：初始柱溫為50 ℃，保持3 min；以15 ℃/min的速率升溫至150 ℃，保持6 min。

2 結果與討論

2.1 溫度對正構烷烴吸附分離的影響

圖1 為不同溫度下得到的脈沖譜圖。表2為通過脈沖數據計算得到的脈沖參數。由圖1和表2可知，溫度為120 ℃時，隨碳鏈長度增加，正構烷烴的ΔVR顯著降低，且12碳數以上正構烷烴峰較寬，表明在該溫度下5A分子篩吸附劑對長鏈正構烷烴吸附能力較差，吸脫附速率較慢；隨溫度的升高，nC12～16的W1/2明顯降低，表明5A分子篩吸附劑對12碳數以上正構烷烴的吸脫附速率加快。Vavlitis等［17］的研究表明隨碳數增加，正構烷烴的擴散活化能增大，而根據吸附質擴散活化能公式，隨溫度升高，吸附質在吸附劑內的擴散系數增大，因此吸脫附速率加快［18］。由表2還可知，150 ℃時nC11～16的ΔVR最大，但由于12碳數以上正構烷烴的W1/2也較大，導致正構烷烴對異構烷烴的R并不高；溫度由150 ℃升高至200 ℃的過程中，nC11～16的ΔVR和W1/2都在減小，180 ℃時R達到最大，即180 ℃為較適宜的吸附分離溫度。

2.2 解吸劑對正構烷烴吸附分離的影響

圖2 為以不同碳數正構烷烴為解吸劑時，nC10～16的ΔVR，W1/2，R。由圖2a可知，解吸劑正構烷烴碳數由5增大至8，nC10～13的ΔVR都是先增大后減小，nC7為解吸劑時nC10～12的ΔVR最大，nC6為解吸劑時nC13的ΔVR最大；而解吸劑正構烷烴碳數由5增大至8時，nC14～16的吸附強度呈現出減弱趨勢，因為圖中nC14～16的ΔVR單調減小。由圖2b可知，解吸劑正構烷烴碳數由5增大到8，nC10～13的W1/2變化不顯著，而nC14～16的W1/2單調減小，表明解吸劑正構烷烴碳數的增加有利于增強nC14～16的脫附效果。由圖2c可知，解吸劑正構烷烴碳數由5增大到8，nC10～12的R先增大后減小，在使用nC7解吸時R呈現最大值，而nC13～16的R先緩慢降低，在使用nC8解吸時迅速降低。綜上所述，以nC7為解吸劑時，nC10～16都有較大的ΔVR和R，而且W1/2較窄，脫附速率較快。

圖1 不同吸附溫度下nC11～16的脈沖譜圖Fig.1 Pulse spectra of n-C11-16 at different adsorption temperatures.Conditions：No.1 pulse solution，No.3 desorption solution；self-made 5A molecular sieve adsorbent with water content of 1.3%(w) and Ca2+ exchange degree of 82%.

表2 不同溫度下nC11～16脈沖結果數據Table 2 Pulse result data at different temperatures of n-C11-16

圖2 以不同碳數正構烷烴為解吸劑時n-C10～16的ΔVR（a）、W1/2（b）和R（c）Fig.2 ΔVR(a)，W1/2(b)，R(c) of n-C10-16 using n-alkanes at different carbon numbers as desorption.Conditions：No.2 pulse solution，No.1-5 desorption solution；self-made 5A molecular sieve adsorbent with water content of 1.0%(w) and Ca2+ exchange degree of 82%；180 ℃.

2.3 吸附劑含水率對正構烷烴吸附分離的影響

圖3 為nC10～16的ΔVR，W1/2，R隨含水率的變化。由圖3a可知，隨著吸附劑含水率（w）由0.2%增大至6.1%，nC10～16的ΔVR基本呈現逐漸減小的趨勢，原因是水占據了吸附劑微孔，導致有效吸附容量降低。由圖3b可知，吸附劑含水率由0.2%增大至6.1%，nC10～16的W1/2先減小后增大，在含水率3.3%時達到最小。其中，含水率由0.2%增大到3.3%時，nC10和nC11的W1/2分別降低了12%和18%，而nC12～16的W1/2降低了34%以上，表明適當增加吸附劑含水率有利于提高12碳數以上正構烷烴組分的吸附與脫附速率，原因可能是水分子受到極化作用，改變了5A分子篩α籠內的靜電場性質［19］，使得長鏈正構烷烴在α籠內的傳質速率得到了加強［20］。由圖3c可知，吸附劑含水率由0.2%增大至6.1%，nC10～11的R先緩慢降低，含水率超過3.3%后，又迅速降低；nC12～16的R呈現先升高再降低的趨勢，在含水率3.3%時最大。綜上所述，吸附劑含水率為3.3%時，5A分子篩對nC10～16都有比較好的分離效果。

圖3 nC10～16的ΔVR（a）、W1/2（b）和R（c）與吸附劑含水率的關系Fig.3 The relationship between ΔVR(a)，W1/2(b)，R(c) of n-C10-16 and the water content of the adsorbent.Conditions：No.2 pulse solution，No.3 desorption solution；self-made 5A molecular sieve adsorbent with Ca2+ exchange degree of 82%；180 ℃.

2.4 吸附劑Ca2+交換度對正構烷烴吸附分離的影響

Ca2+和Na+都優先占據A型分子篩的六元環，當67%以上的Na+離子被交換為Ca2+離子時，所有的八元環窗口全部打開，此時的A型分子篩稱5A分子篩［21］。何杰等［22］認為，隨5A分子篩Ca2+交換度的增加，吸附劑對長鏈正構烷烴作用力增大，導致其擴散阻力增大。圖4為使用不同Ca2+交換度5A分子篩進行實驗的脈沖譜圖。由圖4可知，吸附劑Ca2+交換度為70.8%～91.9%時，脈沖譜圖無明顯差異，表明nC10～16都能與異構烷烴實現分離；Ca2+交換度達到97.5%時，nC13～16脈沖曲線吸附端向上翹起，脫附端下降較慢，表明此時較長碳鏈正構烷烴組分的吸附與脫附速率較慢。

圖4 Ca2+交換度70.8%（a）、85.5%（b）、91.9%（c）和97.5%（d）時的脈沖譜圖Fig.4 Pulse spectra when the Ca2+ exchange degree is 70.8%(a)，85.5%(b)，91.9%(c)，97.5%(d).Conditions：No.2 pulse solution，No.3 desorption solution；self-made 5A molecular sieve adsorbent with water content of 1.0%(w)；180 ℃.

3 結論

1）吸附溫度為120 ℃時，5A分子篩吸附劑對12～16碳數正構烷烴的吸附能力和吸脫附速率比對11碳數的正構烷烴差。提高吸附溫度有利于提高12～16碳數的正構烷烴的擴散系數，進而提高吸脫附速率；適宜的吸附溫度為180 ℃。

2）與正戊烷和正己烷相比，使用正庚烷作為解吸劑對14碳數及以上的正構烷烴的脫附效果更好，且不會明顯降低異構烷烴與10～16碳數正構烷烴間的R；使用正辛烷作為解吸劑時，由于脫附能力太強，導致吸附劑對12碳數以上正構烷烴的吸附能力顯著降低。

3）吸附劑的含水率在0.2%～6.1%的范圍內變化時，對nC10～16的吸附強度和吸脫附速率變化明顯，含水率為3.3%時吸附劑吸附分離效果最好。

4）5A分子篩吸附劑Ca2+交換度在70.8%～91.9%范圍內變化時，對10～16碳數正構烷烴的吸附分離效果差別不顯著；當Ca2+交換度達到97.5%時，13碳數及以上正構烷烴的吸附與脫附速率顯著降低。