小麥淀粉改善蝦肉糜物料特性及其3D打印適應性

潘燕墨，孫欽秀*，劉書成*，劉陽，鄭歐陽，魏帥， 夏秋瑜，吉宏武

1(廣東海洋大學 食品科技學院，廣東 湛江，524088)2(廣東省水產品加工與安全重點實驗室，廣東 湛江，524088) 3(廣東省海洋食品工程技術研發中心，廣東 湛江，524088)4(廣東省海洋生物制品工程重點實驗室，廣東 湛江，524088) 5(海洋食品精深加工關鍵技術省部共建協同創新中心(大連工業大學)，遼寧 大連，116034)

3D打印是一種新型快速成型技術，其原理是通過分層制造和逐層疊加的原理完成對數字模型的構建[1]。3D打印技術已廣泛應用于醫學、機械制造、航天航空、建筑等相關領域[2]。近年來，為滿足消費者對食品營養和外觀的需求，3D打印技術也廣泛應用在食品加工行業中。盡管3D打印技術具有巨大的優勢，但其在食品加工行業中的研究和應用才剛剛開始，目前只有3D打印巧克力在市場上得到了商業化推廣[3]，而其他原料的開發還需進一步的研究。

蝦肉糜產品是對蝦精深加工的高附加值產品之一，并因其營養豐富且口感佳而深受廣大消費者的歡迎。然而，目前蝦肉糜產品的形狀相對單一，這限制了其發展和銷售。蝦肉糜具有良好的流變學特性，其形成凝膠后還具有良好的質構特性，是一種適合于3D打印的食品原料。從原料的角度來看，蝦肉糜適合3D打印[4-5]，但是前期研究發現純蝦肉糜在打印過程中容易出現斷絲、沉積塌陷等現象，這可能是由于蝦肉糜的水分含量較高，導致其黏彈性和支撐性差，進而影響3D打印適應性。小麥是世界上種植最廣泛的谷物之一，淀粉作為小麥籽粒的組成成分[6]，小麥淀粉是一種重要的食品配料，由于其在色澤和價格上占有優勢，因此在食品加工行業用量日益增加[7]。淀粉是肉糜產品生產中常用的配料之一[8]，添加淀粉不僅增加肉糜保水性和產品的彈性，而且還增加了產量并降低了生產成本。因此，向蝦肉糜中添加小麥淀粉能夠改善蝦肉糜的3D打印特性。然而，小麥淀粉添加量對蝦肉糜的物料特性的影響是有差異的。本研究以不同小麥淀粉添加量的蝦肉糜為研究對象，研究蝦肉糜3D打印精確性和穩定性、流變學、質構等的變化，篩選適合蝦肉糜3D打印的小麥淀粉的添加量，以期為蝦肉糜的3D打印應用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

凡納濱對蝦(Litopenaeusvannamei)，規格為30～40尾/kg，廣東省湛江市霞山區水產品批發市場，保活運至實驗室；食鹽，廣東省鹽業集團有限公司；小麥淀粉，河南省良潤全谷物食品有限公司；料酒，山東省魯花集團有限公司；味精，上海市太太樂食品有限公司；白砂糖，廣西省東亞扶南精糖有限公司。

1.2 儀器與設備

GZB20型高速斬拌機，廣州市汕寶食品廠機械部；UX2200H電子天平，日本島津公司；FOODBOT E1型3D食品打印機，杭州時印科技有限公司；DL91150型高精確性數顯游標卡尺，寧波得力集團有限公司；M200(15-45)型微單高清數碼相機，佳能有限公司；F60型LED攝影棚燈箱，深圳旅行家科技有限公司；HAAKE MARS Ⅲ型模塊化高級流變儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；TMS-Pro型物性分析質構儀，美國FTC公司；NMI20-060H-I型低頻核磁共振成像分析儀，蘇州紐邁分析儀器股份有限公司；3K-15型高速冷凍離心機，德國Sigma公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 蝦肉糜的制備

將新鮮凡納濱對蝦去頭、去殼、去腸腺等常規前處理，蝦仁用斬拌機絞碎處理5 min，將絞碎的蝦肉與冰水以質量比1∶5混合漂洗3次，然后將其包裹在3層紗布中進行手動脫水并添加蝦肉糜質量3%的食鹽鹽擂2 min制成蝦肉糜。將蝦肉糜分為4等份，其中3份以蝦肉糜質量為基準分別添加3%、6%和9%(質量分數，下同)的小麥淀粉再次擂潰2 min，另一部分不添加任何淀粉的蝦肉糜作為對照組。最后，將4份蝦肉糜添加蝦肉糜質量3%的料酒、1%的味精和1%的白砂糖，用斬拌機斬拌2 min，然后分析蝦肉糜的持水性、水分分布特性、流變學和質構特性，并進行3D打印測試其打印精確性和穩定性。

1.3.2 蝦肉糜3D打印精確性和穩定性

本試驗設計的3D打印模型為邊長Lm=20 mm的正方體，3D打印機噴頭直徑為1.20 mm，打印參數設置如下(前期試驗確定的最優參數)：3D打印機料筒溫度為25 ℃，打印速度30 mm/s，打印高度為2 mm，打印填充率為80%。打印完成后，用游標卡尺測量打印產品的平面邊長Ls和高度H0 min，用公式(1)計算3D打印精確性；將打印產品在室溫(25 ℃)下放置60 min，用游標卡尺測量打印產品的高度H60 min，用公式(2)計算3D打印的穩定性。同時，在LED燈箱中用數碼相機對3D打印產品進行拍照，從外觀上評價其打印效果，計算如公式(1)、公式(2)所示：

(1)

(2)

式中：Ls為打印產品平面邊長，mm；Lm為設計三維模型的邊長，mm；H0 min為打印產品放置0 min時高度，mm；H60 min為打印產品放置60 min時的高度，mm。

1.3.3 蝦肉糜流變特性的測定

參照LIU等[9]的方法對蝦肉糜流變特性進行測試。溫度設定為25 ℃，采用轉子型號P35Ti L，平板直徑為20 mm，兩平板之間的間隙設置為1 mm，將剪切速率范圍設置為0.1～100 s-1，測定靜態表觀黏度隨剪切速率的變化規律。

動態黏彈性是通過小振幅振蕩頻率掃描模式進行測量，頻率設置為0.1～10 Hz，所有測量均在確定的黏彈性線性區域內進行，應變掃描為0.1%，記錄彈性模量(G′)和黏性模量(G″)隨振蕩頻率的變化情況。

1.3.4 蝦肉糜質構特性的測定

取20 g制備好的蝦肉糜(未熟制)放置燒杯中，在25 ℃、濕度為40%～50%條件下，采用質構剖面分析(texture profile analysis，TPA)法測定蝦肉糜的硬度、彈性和黏附性等質構特性。儀器用1 kg稱重傳感器校準，測試探頭型號為FTC 38.1 mm Steel。測試參數為：探頭上升到樣品表面的高度為30 mm，測試速度60 mm/min，壓縮變形50%，起始力為0.5 N。

1.3.5 蝦肉糜水分分布的測定

蝦肉糜水分狀態(T2)采用低場核磁共振儀(low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR)測定，該儀器的諧振頻率和磁場強度分別設為22.6 MHz和0.47 T。檢測過程中，先將10 g左右的樣品放入直徑為35 mm的培養皿內，采用Caar-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)脈沖序列對樣品進行掃描，得到橫向弛豫時間T2，將迭代次數設置為105，并將獲得的曲線反演為T2。

1.3.6 蝦肉糜持水性的測定

參考ZHANG等[10]的方法，采用離心法測定蝦肉糜的持水性(water holding capacity，WHC)，稱取一定質量的蝦肉糜(W1，g)，在4 ℃下冷凍離心(10 000×g)10 min，離心后用濾紙吸掉蝦肉糜表面水分，稱重(W2，g)，WHC的計算如公式(3)所示：

(3)

1.3.7 數據處理

質構實驗重復5次，其他實驗重復3次，結果用平均值±標準差表示，使用JMP統計軟件對數據進行方差分析和Tukey多重，置信度為95%(P<0.05)。

2 結果與分析

2.1 小麥淀粉對蝦肉糜3D打印精確性和穩定性的影響

3D打印精確性和穩定性是評估3D打印產品質量的重要指標[11]。不同小麥淀粉添加量的蝦肉糜3D打印效果如圖1-a所示，3D打印精確性和穩定性見圖1-b。圖1-a展示了在打印放置0 min和60 min后的3D打印產品效果圖，可以觀察到打印產品靜置60 min 后顯示出不同程度的塌陷。由圖1-a可知，對照組(未添加小麥淀粉)的3D打印蝦肉糜在打印過程中斷絲、沉積塌陷和外觀效果最差，這可能是由于蝦肉糜的高水分含量和低黏彈性所致[5]。添加少量(3%)小麥淀粉可提高蝦肉糜的打印精確性，但仍然存在打印物料流出不均和打印產品的層與層之間的融合性較差、線條生硬等現象。添加適量(6%)小麥淀粉有效改善蝦肉糜的3D打印適應性，其打印線條細膩、產品沒有明顯的沉積塌陷等現象，打印產品外觀精美、效果最好。這可能是由于淀粉具有很強的凝膠結合能力，具有一定程度的吸水和膨脹特性，從而提高了蝦肉糜的支撐性和黏彈性[8]，進而改善了蝦肉糜3D打印產品層與層之間的融合性。但是，當添加過多(9%)的小麥淀粉時，樣品的打印效果會變差，這可能是由于添加過多的小麥淀粉引起蝦肉糜的硬度及彈性過大，使物料的流動性下降，增大了物料與料筒之間的摩擦力，導致樣品突然流出或難以從噴頭中擠出，甚至堵塞噴頭造成打印精確性下降。

由圖1-b可以看出，隨著小麥淀粉添加量的增加，蝦肉糜3D打印精確性呈現先上升后下降的趨勢(P<0.05)；隨著小麥淀粉添加量的增加，蝦肉糜3D打印穩定性呈現逐漸上升的趨勢(P<0.05)。添加6%小麥淀粉與添加9%小麥淀粉的3D打印精確性之間有較小的差異(P<0.05)，而二者的3D打印穩定性之間無顯著差異(P>0.05)，這與圖1-a的3D打印產品外觀分析基本一致。因此，添加6%小麥淀粉可以有效改善蝦肉糜的3D打印適應性。

a-對產品外觀的影響；b-對精確性和穩定性的影響圖1 小麥淀粉對蝦肉糜3D打印產品外觀、精確性和穩定性 的影響Fig.1 Effect of wheat starch on 3D printed product appearance, printing accuracy and stability of shrimp surimi 注：不同小寫字母表示有差異性顯著(P<0.05)(下同)

2.2 小麥淀粉對蝦肉糜流變特性的影響

3D打印食品對原材料有2個基本要求：(1)原材料具有良好的流動性，容易從噴頭擠出；(2)原材料具有良好的黏彈性，使打印層與層之間易于融合，并且打印沉積到平臺后能較好地維持食品結構和形狀。在3D打印過程中，物料的流變特性會影響打印出料的連續性和層與層之間的貼合性。因此，食品物料的流變特性是衡量其是否適合3D打印的重要指標之一[12-15]。蝦肉糜的表觀黏度曲線如圖2-a所示，隨著剪切速率的增加，各處理組蝦肉糜的表觀黏度呈現下降趨勢，表觀黏度隨剪切速率的增加而降低，在低剪切速率下具有較高的表觀黏度，在高速剪切應力下存在剪切稀化現象[16]，表明蝦肉糜為剪切變稀的假塑性流體。前期的研究結果表明3D打印的食品原料應是具有剪切稀化現象的假塑性流體，以使樣品易于擠壓和成型[17]。另外，隨著小麥淀粉添加量的增加表觀黏度逐漸增加，這可能是由于淀粉顆粒在蝦肉糜擂潰過程中吸收了水分并膨脹，最終形成了更致密的網絡結構[9]。結合3D打印產品的外觀圖(圖1-a)可以觀察到，合適的表觀黏度有助于蝦肉糜3D打印原料順利從噴頭中擠出并增加層與層之間的貼合性，添加6%的小麥淀粉有利于蝦肉糜順利從噴頭擠出，并改善蝦肉糜的3D打印適應性。

圖2-b是蝦肉糜G′和G″的變化。鑒于蝦肉糜的黏彈性，比較圖中G′和G″的大小，在線性黏彈性區域蝦肉糜的G′遠大于G″，表明蝦肉糜具有良好的彈性，具有形成彈性凝膠或者凝膠狀結構的潛力[5, 18]。蝦肉糜的G′和G″都隨頻率的增加而增加，這也說明蝦肉糜具有剪切稀化現象，因為蝦肉糜內部分子之間相互交聯，結構穩定，頻率過小，不會對肉糜內分子鏈之間化學鍵及三維結構造成破壞，頻率增加會對肉糜內部的結構造成一定破壞，導致流動性增加[19]。所有樣品的G′和G″的變化是相似的，隨著振蕩頻率的增加，G′和G″都逐漸增加，導致物料的內部摩擦增加。此外，在任何振蕩頻率下，G′和G″都隨著小麥淀粉添加量的增加而逐漸增加。其中蝦肉糜的G′增大趨勢更為明顯，添加9%的小麥淀粉的G′最高，這可能是因為小麥淀粉的添加不僅提高了蝦肉糜蛋白質之間的相互作用，還提高了蛋白質與淀粉分子之間的相互交聯作用。結合圖1-a的結果，可以看出純蝦肉糜的G′和G″太小，使其在打印過程中容易出現斷絲和沉積塌陷等現象。添加小麥淀粉增加了樣品的G′和G″，合適的G′和G″有助于蝦肉糜3D打印擠出后層與層之間的融合并保持產品形狀[5]，添加6%小麥淀粉可以改善蝦肉糜的G′和G″，從而改善了蝦肉糜的3D打印適應性。

a-對蝦肉糜表觀黏度的影響；b-對蝦肉糜彈性模量(G′) 和黏性模量(G″)的影響圖2 小麥淀粉對蝦肉糜流變特性的影響Fig.2 Effect of wheat starch on the rheological properties of shrimp surimi

2.3 小麥淀粉對蝦肉糜質構特性的影響

質構特性影響物料的支撐性，從而影響3D打印產品保持其形狀的能力。在本研究中測量了樣品的硬度、彈性和黏附性，三者是影響蝦肉糜3D打印適應性的重要質構特性指標。硬度是食品在受到咀嚼力時對變形的抵抗能力[20]，由圖3-a可知，隨著小麥淀粉添加量的增加，各處理組蝦肉糜的硬度呈上升趨勢(P<0.05)，未添加小麥淀粉的對照組的蝦肉糜硬度為0.72 N，而添加6%和9%的蝦肉糜硬度分別高達0.86和0.97 N，這可能與小麥淀粉的吸水性有關，淀粉可以通過吸收水分而膨脹，從而穩定蝦肉糜內部的蛋白質網絡結構并增加其硬度。除此之外，樣品的高持水性也有助于提高樣品的硬度[21]。彈性是指食品撤銷外力作用后恢復形變的能力[22]，由圖3-b 可知，隨著小麥淀粉添加量的增加，各處理組蝦肉糜的彈性呈上升趨勢(P<0.05)，添加6%和9%的小麥淀粉的彈性分別為3.78和5.07 mm，比未添加小麥淀粉的對照組(1.98 mm)分別高1倍和1.5倍以上。這可能是因為在擂潰過程中，小麥淀粉與蝦肉糜中的水和蛋白質形成淀粉-蛋白質-水復合網絡結構，并與多糖交聯形成更大更復雜的網絡結構，從而增加了蝦肉糜的彈性[23]。黏附性是指移動附著在口腔的食品材料所需要的力[24]，由圖3-c可知，隨著小麥淀粉添加量的增加，各處理組蝦肉糜的黏附性呈上升趨勢(P<0.05)，這是由于淀粉本身具有一定的黏性，并且小麥淀粉顆粒吸水后體積逐漸增大，填充在蝦肉糜網絡結構中，膨脹的淀粉顆粒對蝦肉糜產生一定擠壓，從而增加了蝦肉糜的黏附性[25-26]。結合3D打印效果，可以得出結論，適宜的硬度、彈性和黏附性有利于蝦肉糜的擠出成型和層與層之間的貼合，添加適量的小麥淀粉可以使蝦肉糜的硬度、彈性和黏附性處于適宜的狀態，添加過量小麥淀粉會使蝦肉糜因硬度、彈性和黏附性過大而堵塞噴頭和打印過程斷絲。因此，添加6%小麥淀粉可以改善蝦肉糜的質構特性，從而改善了蝦肉糜的3D打印適應性。

2.4 小麥淀粉對蝦肉糜水分分布的影響

低場核磁共振分析是一種新型的無損檢測方法，可以反映食物中水分的分布狀態和組成變化[27]。水分的分布狀態與物料的結構特性和流變特性密切相關，并直接影響3D打印產品的效果[17]。如圖4-a所示，在蝦肉糜的LF-NMR曲線中觀察到2個峰，T2b(0～10 ms)和T21(10～100 ms)分別對應結合水和不易流動水，弛豫時間T2可以反映水分的結合狀態和自由移動程度，T2越短，說明水分與底物結合越緊密；圖4-b顯示了不同添加量小麥淀粉的蝦肉糜對結合水和不易流動水振幅峰面積比A2的影響，弛豫峰的面積A2反映各種狀態水分群的相對含量[22, 28]。

由圖4-a和圖4-b可知，隨著小麥淀粉添加量的增加，樣品的T2向左移動(短弛豫時間方向)，A21逐漸減小，而A2b逐漸增大。這些結果表明，淀粉的添加增加了蝦魚糜結合水的能力。這主要是因為淀粉分子包含大量親水基團，可以促進淀粉與水的氫鍵結合，增加結合水的穩定性，從而使T2b和T21左移[29]。該結果與持水性的結果相對應，添加小麥淀粉提升了蝦肉糜結合水的能力，從而改善了蝦肉糜的持水性，進而提高了蝦肉糜3D打印產品的穩定性。結合3D打印效果，可以得出結論:蝦肉糜適宜的結合水的能力有利于維持樣品的穩定性和堆疊性，添加6%小麥淀粉可以改善蝦肉糜的結合水的能力，從而改善蝦肉糜的打印效果。

a-對蝦肉糜硬度的影響；b-對蝦肉糜彈性的影響；c-對蝦肉糜黏附性的影響圖3 小麥淀粉對蝦肉糜質構特性的影響Fig.3 Effect of wheat starch on texture of shrimp surimi

a-對蝦肉糜水分馳豫時間T2的影響； b-對蝦肉糜不同狀態水分子的相對含量的影響圖4 小麥淀粉對蝦肉糜水分分布的影響Fig.4 Effect of wheat starch on water distribution of shrimp surimi

2.5 小麥淀粉對蝦肉糜持水性的影響

持水性影響物料的支撐性，從而影響3D打印的穩定性。由圖5可知，隨著小麥淀粉添加量的增加，各處理組蝦肉糜的持水性呈上升趨勢(P<0.05)。當小麥淀粉的添加量為6%時，蝦肉糜的持水性高達89.42%，顯著高于未添加小麥淀粉的對照組(84.88%)(P<0.05)，這可能是因為小麥淀粉具有極強的吸水能力。持水性反映了蝦肉糜中蛋白質和水分子的結合狀態以及網絡結構的強度。通常，具有良好持水性的蝦肉糜具有較高的彈性和硬度，并且內部水分不容易流失[30]，這與質構特性的結果相對應。蝦肉糜的持水性間接反映了蝦肉糜微觀網絡結構的穩定性。持水性越高，蝦肉糜的網絡結構與水和淀粉的結合能力越強，即空間網絡結構就越密集且越均勻[31]。小麥淀粉的添加增加了蝦肉糜的持水性，添加適量的小麥淀粉使蝦肉糜具有良好的持水性，改善了蝦肉糜在3D打印過程中出現沉積塌陷等現象，然而添加過量的小麥淀粉盡管有較大的持水性，但蝦肉糜的流動性降低，不易從打印噴頭中擠出，打印過程中堵塞噴頭或斷絲。結合3D打印效果表明，適宜的持水性有利于蝦肉糜維持其打印穩定性。因此，添加6%的小麥淀粉可以改善蝦肉糜的持水性，進而改善蝦肉糜的3D打印適應性。

圖5 小麥淀粉對蝦肉糜持水性的影響Fig.5 Effect of wheat starch on water holding capacity of shrimp surimi

3 結論

添加小麥淀粉可以有效提高蝦肉糜的3D打印精確性和穩定性。添加適量(6%,質量分數)小麥淀粉可以有效改善蝦糜的3D打印適應性，過高或者過低量小麥淀粉添加不能取得較好效果，添加6%的小麥淀粉的蝦肉糜具有最高的打印精確性和穩定性。此外，添加6%的小麥淀粉適當增加了蝦肉糜的G′、G″和表觀黏度，這使得蝦肉糜從打印噴頭中輕松擠出，改善堆疊性能并解決了樣品打印過程中斷絲的問題。另外，添加6%的小麥淀粉可以提高蝦肉糜的硬度、黏附性和彈性，從而增加了樣品的支撐性，有助于樣品保持其原始形狀；水分分析結果表明，添加6%的小麥淀粉增加了樣品結合水的結合能力并提高了蝦肉糜的持水性。總之，向蝦肉糜中添加6%的小麥淀粉可以有效改善其3D打印適應性。