熱風干燥溫度對竹葉花椒干燥特性及品質的影響

楊森，馮靖雯，劉友平，楊昌林，陳鴻平*

1(成都中醫藥大學藥學院，四川 成都，611137)2(四川省食品藥品檢驗檢測院，四川 成都，611731)

竹葉花椒(ZanthoxylumarmatumDC.)為蕓香科花椒屬(ZanthoxylumL.)植物的成熟果實，主產于四川盆地及其周邊山地和重慶江津一帶[1]。新鮮竹葉花椒含水率通常在50%以上，采摘后如果不及時進行處理，極易褐變長霉，影響其經濟價值和品質。對竹葉花椒進行干燥處理，能夠有效地降低竹葉花椒中的含水量，延長其貨架期。

花椒干燥的研究逐年增多，研究者優化了花椒的不同干燥工藝，結果顯示，溫度是影響花椒干燥品質的主要因素，最佳干燥溫度集中在45～65 ℃，研究人員還利用經典的干燥數學模型對花椒的干燥過程進行了進一步描述[2-9]。但目前干燥工藝優化主要以感官評價為指標，不同干燥條件下花椒中活性成分及其風味成分的變化情況還有待研究，且經典數學模型中各項參數意義不明確，極大限制了其使用價值和實際意義。

本試驗在前人研究基礎上，利用熱風干燥對竹葉花椒進行處理，并結合Weibull函數對其干燥特性進行深入解析。目前花椒產地主要采用分階段熱風干燥的方式對竹葉花椒進行干燥，本文考察了不同干燥溫度下竹葉花椒中黃酮、多酚、酰胺和揮發性成分的變化情況，旨在為竹葉花椒的干燥技術的深入研究提供一定的參考和依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

蘆丁標準品(AF9022006)、沒食子酸標準品(wkq20010905)，成都克洛瑪生物科技有限公司；β-羥基山椒素標準品(AF9100404)，成都艾法生物科技有限公司；Folin-Ciocalteu試劑、甲醇(均為分析級)、正己烷(色譜級)，成都市科隆化學品有限公司。

新鮮竹葉花椒，四川省巴中市巴山麻王有限公司提供，實驗當天運送至成都，挑選其中大小均勻、無機械損傷、無病蟲害的樣品，經成都中醫藥大學鑒定為竹葉花椒。

1.2 儀器與設備

7890Aglient GC型氣相色譜儀、5975 MSD型質譜儀、質譜檢索數據庫NIST 14、HP-5MS 5%苯基甲基硅氧烷氣相色譜柱、安捷倫Agilent 8435紫外-分光光度計，美國Aglient公司；DHG電熱鼓風干燥機、電子天平，德國Sartorius公司；CM-5型分光測色儀，柯尼卡美能達公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 熱風干燥

恒溫熱風干燥：實驗設置3個溫度處理，為45、55、65 ℃，每個溫度重復處理3批樣品，每批樣品花椒質量約200 g，將樣品均勻平鋪于樣品篩中，每隔40 min取出樣品進行質量測定，至2次稱量之差<0.05 g時，認為其達到平衡含水率[10]。

產地加工(分階段熱風干燥)：竹葉花椒由四川省巴中市巴山麻王有限公司提供，采用分階段熱風干燥的方式對竹葉花椒進行干燥，見表1。初始時，干燥溫度接近夏季室溫35～37 ℃，帶走竹葉花椒表面大部分水分后，開始升溫至40 ℃以上，干燥至大部分竹葉花椒完全開口后，干燥結束。目前產地加工干燥溫度設置常根據人為經驗，隨意性較大，且干燥時間較長，不同生產企業干燥后竹葉花椒品質差異較大。

表1 分階段熱風干燥表Table 1 Staged hot air drying table

1.3.2 干燥參數計算[11-12]

(1)干基含水率(moisture,M)、水分比(moisture ration, MR)和干燥速率(drying rate, DR)的計算分別如公式(1)～公式(3)所示：

(1)

(2)

(3)

式中：Mt、Mt+Δt分別表示竹葉花椒干燥t和t+Δt時刻時的干基含水率；M0表示初始含水率；Wt表示其t時刻的質量；Wd為其干基的質量。

(2)水分擴散速率(Deff)根據Fick方程來進行描述，當所有樣品都有相同的初始速率時，其有效的水分擴散系數計算如公式(4)所示：

(4)

式中：Deff為有效水分擴散系數，m2/s；t為干燥時間，min；L為竹葉花椒厚度的半徑，2 mm。

(3)活化能通過阿倫尼烏斯公式(5)計算物料的活化能。

(5)

式中：R為氣體摩爾常數[8.314 J/(mol·k)]；Ea為活化能(kJ/mol)；D0為阿倫尼烏斯擴散因素(m2/s)；T為絕對溫度(K)。

(4)Weibull分布函數過程擬合如公式(6)所示：

(6)

式中：α為尺度參數，min；β為形狀參數，t為干燥時間，min。

通過決定系數(coefficients of determination，R2)、均方根誤差(root mean square error，RMSE)、卡方值(chi-square value，χ2)對擬合的結果進行評估，如公式(7)～公式(9)所示：

(7)

(8)

(9)

式中：MRexp,i為任意時刻試驗值；MRpre,i為任意時刻預測值；N為觀測值的個數；Z為模型待定系數的個數。

1.3.3 顏色測定

利用CM-5型分光測色儀進行測量，測量中使用CIELab表示色度空間[13]。由于竹葉花椒不同個體表面色澤差異大，為使測量結果準確，取竹葉花椒粉末(過4號篩)進行測定，記錄其L*、a*、b*值即可。以鮮花椒為對照。

1.3.4 總酚、總黃酮、總酰胺含量的測定

(1)提取液制備：取竹葉花椒粉末(過3號篩)0.3 g，加甲醇50 mL，稱定重量，超聲提取30 min，稱定并補齊減失重量，過濾，取上清液，用于測定黃酮、總酚、酰胺類成分的含量。

(2)總酚含量測定：采用Folin-Ciocalteu法，測定參考姚佳[14]的方法，略有改動；以沒食子酸為標準品繪制標準曲線，得Y1=70.636X1+0.035 2，R2=0.999 2(Y1：吸光度，X1：沒食子酸質量濃度mg/mL)；總酚含量以沒食子酸計。

(3)總黃酮含量測定：根據郭換等[13]的方法；以蘆丁為標準品繪制標準曲線，得Y2=11.917X2-0.015，R2=0.999 9(Y2：吸光度，X2：蘆丁質量濃度mg/mL)；總黃酮含量以蘆丁計。

(4)總酰胺含量測定：測定方法參考四川藥品監督管理局標準(SCYBZ 2019—001)；以羥基-β-山椒素為標準品繪制標準曲線，得Y3=107.74X3-0.008 2，R2=0.999 8(Y3：吸光度，X3：羥基-β-山椒素質量濃度mg/mL)；總酰胺以羥基-β-山椒素計。

1.3.5 揮發油含量及其成分檢測

(1)揮發油含量的測定[15]：取花椒粉末樣品，粉碎過2號篩，混勻，每組取15 g(精確至0.01 g)，平行3次，加水200 mL，振搖混合均勻，浸泡2 h，按《中國藥典》2020版四部(2204)揮發油測定甲法蒸餾得到揮發油，收集并計算供試品中揮發油的含量。

(2)供試品溶液制備：取揮發油0.5 mL，加正己烷定容至10 mL，混勻后過0.22 μm微孔濾膜，即得。

(3)GC-MS測定條件：參考盧俊宇等[16]的條件對揮發油中揮發性成分進行測定。

1.3.6 數據分析

2 結果與分析

2.1 不同溫下干燥特性的比較

2.1.1 干燥速率、水分比

不同溫度下竹葉花椒干燥速率變化，如圖1所示。如圖1-a所示，隨著溫度的升高，竹葉花椒的干燥速率也相應升高，其中65 ℃的干燥速率變化幅度最大。竹葉花椒干燥過程當中主要分為加速期和降速期2個階段，且以降速期為主；這是由于干燥前期物料中自由水的含量很高，與熱空氣接觸時，形成了較大的水分梯度，增強了水分遷移能力，干燥速率快速升到最大，而干燥后期物料中自由水減少，水分梯度減小，此外，一部分水為結合水，流動性較差，難以除去，故干燥速率逐漸減慢，轉為降速階段[17-18]。

a-干燥速率變化曲線；b-水分比變化曲線圖1 不同干燥溫度下竹葉花椒的干燥速率 及水分比變化曲線(n=3)Fig.1 Variation curve of the drying rate and moisture ratio of Zanthoxylum armatum DC.under different drying temperatures (n=3)

2.1.2 水分有效擴散系數

利用公式(4)、公式(5)對竹葉花椒水分擴散系數及其活化能進行計算，結果見表2。

由表2可知，竹葉花椒的水分有效擴散系數隨著溫度的升高而增大，進一步說明了升高溫度可以增強干燥過程中的傳熱傳質，提高干燥效率。通過與文獻比較，竹葉花椒的熱風干燥活化能(18.648 kJ/mol)低于真空干燥時的活化能(24.36 kJ/mol)，說明竹葉花椒易于干燥[3]。

表2 不同溫度下竹葉花椒水分擴散系數Table 2 Water diffusion coefficient of Zanthoxylum armatum DC.at different temperatures

2.1.3 基于Weibull函數的竹葉花椒熱風干燥特性曲線擬合

不同溫度下竹葉花椒Weibull函數模擬結果見表3。

表3 竹葉花椒熱風干燥Weibull模型擬合結果Table 3 Weibull model fitting results of hot air drying of Zanthoxylum armatum DC.

表3表明，尺度參數α隨著溫度升高逐漸降低，說明提高溫度可以有效縮短干燥時間。不同的干燥溫度下竹葉花椒的形狀參數β>1，說明竹葉花椒在干燥過程存在短暫的加速階段，與圖1描述一致。表3中，各條件下 Weibull擬合R2>0.998，RMSE在0.000 54～0.002 69，χ2在0.45×10-4～1.59×10-4，由此可見Weibull函數可以很好地模擬竹葉花椒的熱風干燥過程。

2.1.4 Weibull模型的建立

以尺度參數α和形狀參數β為因變量，以熱風干燥溫度(T)為自變量，利用公式(10)、公式(11)對Weibull 模型參數進行1次多項式擬合，得Weibull函數的分布方程為(12)：

未來超聲醫生的培養，不僅僅要掌握超聲理論知識，還要掌握超聲新技術、臨床和其他影像技術知識并實踐[12]。隨著超聲造影、超聲彈性成像等新技術的廣泛應用，特別是超聲與其它影像技術的融合，使超聲技術在前列腺癌的診斷上繼續發揮著重要作用。以將超聲新技術應用到前列腺超聲診斷教學中，形成多方法整合的教學體系，與常規超聲檢查教學相比，可使學生多方面理解，提高學習興趣，最終提高超聲診斷的教學水平。

α=a0+a1lnT

(10)

β=b0+b1lnT

(11)

(12)

2.1.5 Weibull模型驗證

利用45 ℃對Weibull模型進行驗證，擬合R2為0.998，RMSE為0.002，χ2為1.28×10-5，說明實驗值和預測值的一致性較好(圖2)，因此 Weibull函數可以較好地反應竹葉花椒熱風干燥過程水分變化情況。

圖2 Weibull模型驗證Fig.2 Weibull model verificatio

2.2 色度測量

顏色是評價竹葉花椒品質的重要指標之一，其中顏色鮮艷且翠綠的干花椒質量較好。試驗過程中發現隨著溫度的升高，竹葉花椒褐變程度逐漸加重，整體呈棕褐色，影響了竹葉花椒的色澤品質。本文利用CIELab系統，對干燥后竹葉花椒的色澤進行測定，結果見表4。L*值代表亮度；a*代表紅綠色度(-a顏色偏綠，+a顏色偏紅)；b*代表黃藍色度(+b顏色偏黃，-b時顏色偏藍)[19]。

由表4可知，干燥后竹葉花椒亮度值L*明顯增大，說明干燥后竹葉花椒色澤更加明亮，隨著溫度的升高竹葉花椒亮度逐漸減小，在45 ℃下進行干燥竹葉花椒明亮度最高；紅綠值(a*)是評價竹葉花椒干燥后是否仍為綠色的重要指標，干燥后所有組別a*值均增大，45 ℃組竹葉花椒a*值仍為負數(-0.18±0.01)，說明干燥結束后，只有45 ℃組竹葉花椒仍呈綠色；對比b*值，產地加工組花椒顏色偏藍，45 ℃組顏色偏黃。綜合分析在45 ℃下對竹葉花椒進行干燥，可以使竹葉花椒保持較好的色澤。

表4 不同溫度下竹葉花椒色度L*值、a*值、b*值的比較Table 4 Comparison of L* value、b* value and a* value of Zanthoxylum armatum DC.at different temperatures

2.3 總黃酮、總酚、總酰胺、揮發油含量比較

竹葉花椒不同溫度下總黃酮、總酚、總酰胺、揮發油含量的比較見表5。

表5 不同溫度竹葉花椒黃酮、多酚、酰胺、 揮發油含量(n=3)Table 5 Zanthoxylum armatum DC.flavone, polyphenol, amide, volatile oil content at different temperatures(n=3)

由表5可知不同干燥溫度下所得竹葉花椒干制品中黃酮、總酚、總酰胺、揮發油的含量差異顯著(P<0.05)。45 ℃下黃酮、總酚、總酰胺、揮發油的含量最高。與45 ℃相比，55、65 ℃的黃酮含量各降低23.80%、34.97%；多酚含量各降低24.12%、37.00%；總酰胺含量各降低6.63%、11.26%；揮發油含量各降低17.05%、25.39%。綜上可知，溫度對竹葉花椒中黃酮、多酚、酰胺、揮發油的含量有顯著影響，這可能由于是高溫促使竹葉花椒發生了酶促褐變，引起了黃酮和多酚類物質分解或聚合，導致竹葉花椒中黃酮和多酚類物質減少[20]。相比于45 ℃組,產地加工品多酚、酰胺、揮發油的含量均顯著降低，這可能是由于產地加工方法干燥時間較長，從而導致竹葉花椒中多酚、酰胺、揮發油發生降解。

2.4 不同溫度花椒揮發性風味成分的比較

按2.5中GC-MS方法對不同條件下的竹葉花椒干制品中的揮發性成分進行檢測，通過查閱文獻及檢索比對NIST 14.0標準質譜圖譜庫，對匹配度>80%的化合物進行分析，共鑒定出34個成分，相對含量見表6。

表6 竹葉花椒不同溫度揮發性成分GC-MS分析Table 6 GC-MS analysis of volatile components of Zanthoxylum armatum DC.at different temperatures

由表6可知，從45、55、65 ℃分階段熱風干燥加工品中分別鑒定出30、21、21、24種揮發性成分，其中共有成分17種，相對含量達96.56%～97.8%，其中芳樟醇(48.69%～60.21%)、D-檸檬烯(17.43%～22.84%)、檜烯(8.4%～13.99%)、β-月桂烯(2.55%～3.22%)、大牛兒烯-D(1.7%～2.28%)為其中的主要成分，這與文獻報道一致[16,21]。

單萜烯、醇類化合物是竹葉花椒揮發油的主要成分，隨著溫度的升高竹葉花椒揮發油中的單萜烯類成分的相對含量逐漸降低，由39.26%下降至30.17%，其中代表性化合物檜烯下降趨勢較大,由13.52%降至8.4%；醇類化合物相對含量逐漸增加,由55.49%上升至62.66%，其中芳樟醇由55.49%增加至62.66%。這可能是由于溫度的升高使部分低沸點單萜烯類成分揮發引起揮發性成分種類減少，從而導致萜烯類成分相對含量減少，而醇類成分的相對含量增加。

3 結論與討論

本研究對竹葉花椒熱風干燥特性進行了深入解析，結果表明，竹葉花椒的熱風干燥過程為典型的降速干燥過程，隨著溫度的升高，竹葉花椒的干燥時間明顯縮短。Weibull函數可以很好地描述竹葉花椒在不同干燥溫度下水分的變化情況。竹葉花椒干燥尺度參數ɑ隨著溫度升高而降低，表明溫度對干燥速率影響極大，形狀參數β>1，說明竹葉花椒干燥前期有明顯的延滯階段。竹葉花椒的水分擴散系數(Deff)隨著溫度的升高逐漸增大，且竹葉花椒的熱風干燥活化能(18.65 kJ/mol)較低，表明其易于干燥。

本研究發現溫度對竹葉花椒色澤品質及黃酮、多酚、酰胺、揮發油的含量有顯著的影響，隨著溫度的升高竹葉花椒各類成分均呈下降的趨勢。對竹葉花椒揮發性成分進行解析發現，不同溫度下竹葉花椒揮發油中主要成分相似，但相對含量差異較大；隨著溫度升高起萜烯類成分如：檜烯、D-檸檬烯等成分的相對含量減少，醇類成分如：芳樟醇的相對含量增加。綜合分析，在45 ℃下對竹葉花椒進行干燥時黃酮(65.62±2.53) mg/g、酰胺(126.51±1.45) mg/g、揮發油(14.02±0.06) mL/100g、總酚(94.34±3.74) mg/g的含量均達到最高水平，且此溫度下竹葉花椒中揮發性成分最多，表明在45 ℃下干燥有利于竹葉花椒中活性成分和風味成分的保留。

目前產地主要采用分階段熱風干燥的方式對竹葉花椒進行干燥，相比于產地加工品，本研究發現在45 ℃下對竹葉花椒進行恒溫熱風干燥，可以縮短近40%的干燥時間，黃酮、多酚、酰胺、揮發油類成分的含量均高于產地加工的產品，且其色澤更優，因此在產地加工時干燥溫度宜控制在45 ℃左右。本實驗發現在45 ℃下干燥竹葉花椒褪綠同樣比較嚴重，后期將對竹葉花椒的干燥前處理技術進行研究，以期優化竹葉花椒的干燥工藝。