不同分子量聚乙二醇對氧化鐵粉體粒徑和形貌的影響

吳 月，苗拯寧，侯帥帥，夏義文

（安徽景成新材料有限公司，安徽合肥 230000）

納米氧化鐵是氧化鐵材料中應用領域較廣的一種化工材料，考慮到納米氧化鐵自身的無毒以及低污染性、磁學性質優異，同時也具有較好的耐光性和抗腐蝕性等優點，因此在生物醫學領域、磁性材料領域、建筑材料領域、催化劑領域、化妝品領域、環境保護領域等諸多領域有著極為廣泛的應用[1，2]。

磁鐵礦四氧化三鐵（Fe3O4）、磁赤鐵礦伽馬三氧化二鐵（γ-Fe2O3）和赤鐵礦阿爾法三氧化二鐵（α-Fe2O3）是被研究最多的三種鐵系列材料[3]。這三種氧化鐵均由鐵和氧兩種元素組成，然而三者的晶體結構、物理和化學性質存在極為顯著的差異。[4]研究表明，納米γ-Fe2O3被廣泛地應用在藥物領域中的載體材料[5]、核磁共振領域中的造影增強劑材料[6]、癌癥治療領域專用材料[7，8]、生物基因工程技術材料[9-11]、磁生物分離技術材料、[12]生物細胞分離與標記材料[13]、藥物靶向傳導材料[14]和醫學腫瘤治療材料等生物醫學領域相關材料。

納米級γ-Fe2O3的主要合成方法包括溶劑熱法、溶膠凝膠法、沉淀法以及微乳液法等。溶劑熱法是通過溶劑的作用，在密閉的容器中借助高溫高壓發生化學反應而得到納米粒子的方法[15]。這種方法得到的產物的形貌比較規整，粒度分布相對均勻，但是對設備的要求比較嚴苛，前期投入成本比較高。溶膠凝膠法可以認為是比較新的工藝，主要是利用金屬化合物的水解和縮聚反應先得到溶膠，再通過脫水形成凝膠，最后經過干燥和煅燒等過程得到所需納米粒子[16]。這種方法的化學原材料價格便宜，反應條件比較溫和，同時產物的粒徑均勻，但是形成溶膠和凝膠所需的反應周期相對較長，顆粒粒徑也比較容易受到環境因素的影響。沉淀法是最普遍的合成方法，原理主要是在二價鐵和三價鐵離子的混合水溶液（或其他混合溶液）中，加入沉淀劑（比如堿）而直接得到氫氧化鐵或其他難溶的鐵沉淀，經過離心、干燥和煅燒得到產物[17，18]。這種方法得到的氧化鐵系列產物純度比較高、粒度分布均勻，但是在干燥工藝過程中粒子之間容易團聚，而且在沉淀反應過程中容易把雜質引進來，因此這種工藝也存在局限。微乳液法一般都是包括水（或電解質水溶液）、油、表面活性劑和助表面活性劑四相，借由形成的微乳液滴中的化學物質交換和反應制備出多種規則的納米粒子，能夠有效地降低團聚作用，使得到幾納米的產物成為可能[19]。

本文目的在于提供一種利用PEG的固相法制備納米γ-Fe2O3的方法。并且采用了較為簡單的機械研磨，通過固相法制備了不同形貌納米級γ-Fe2O3。本文中的固相法工藝條件簡單，成本低，對設備的要求低，綠色環保以及γ-Fe2O3的產量大。該方法通過改變PEG的分子量制備不同粒徑的納米級γ-Fe2O3。

1 實驗部分

1.1 原料

碳酸亞鐵，六水三氯化鐵，氫氧化鈉，碳酸鈉（無水碳酸鈉或水合碳酸鈉，以下均以無水碳酸鈉為例），PEG-2000，PEG-6000，PEG-10000均為分析純原料，水為超純水。

1.2 納米γ-Fe2O3的制備

稱取1.45g碳酸亞鐵（12.5mmol）、6.76g六水三氯化鐵（25mmol）、4.00g氫氧化鈉（100mmol）于陶瓷研缽中，研磨5min后再加入0.20g不同分子量的PEG（PEG-2000、PEG-6000、PEG-10000），研磨20min后再加入1.06g無水碳酸鈉（10mmol），具體用量和條件見表1。繼續手工研磨固體混合物60～120min，反應結束后，將陶瓷研缽中的混合物轉移到50mL的離心管中，加入20～30mL的去離子水，用玻璃棒攪拌懸濁液2～5min，接著離心懸濁液，過濾，繼續加入去離子水，重復洗滌和離心的步驟五次；將離心結束的固體在60～80℃的溫度下干燥1～2h，緊接著在馬弗爐煅燒，煅燒溫度是200℃，煅燒時間為60min；最后把煅燒后的粉末裝入樣品袋中，得到γ-Fe2O3粉體。

表1 實驗條件和γ-Fe2O3檢測結果

1.3 納米γ-Fe2O3的表征

反應所得產物γ-Fe2O3納米粒子的晶相組成采用日本X射線粉末衍射儀（電壓35KV，電流30mA，λ=0.154178nm）進行分析，掃描速度是4（°）/min，掃描范圍是20o～70o；根據謝樂公式計算出γ-Fe2O3的一次粒徑。透射電子顯微鏡（TEM）對生成的γ-Fe2O3形貌進行分析，加速電壓是200kV。

2 結果與討論

2.1 PEG分子量對γ-Fe2O3晶體類型和顆粒形貌的影響

1號樣是不加PEG的γ-Fe2O3樣品，其對應的XRD結果如圖1（a）所示，經過謝樂公式計算，其粒徑是31.07nm。XRD圖譜中四個樣品（a-d）均出現六個極其明顯的衍射峰，2θ為30.2o、35.5o、43.5o、53.5o、57.4o和62.9o的衍射峰分別對應于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，衍射峰的位置和強度完全同γ-Fe2O3標準卡（JCPDS標準卡No.39-1346）保持一致，除γ-Fe2O3的特征衍射峰外并未出現任何其余的雜峰，說明合成的物相單一。加入PEG后，隨著分子量從2 000增加到10 000，如圖1所示，產物的晶體類型保持不變，但是粒徑從19.37nm逐漸降低到15.27nm，一方面說明加入PEG后，γ-Fe2O3的粒徑顯著降低；另一方面說明PEG的分子量對γ-Fe2O3的粒徑有一定的影響。

圖1 不同條件下γ-Fe2O3的XRD圖譜

對得到的γ-Fe2O3的形貌進行觀察，SEM的結果如圖2所示。當不添加PEG時，制備得到的納米γ-Fe2O3粒子的SEM如圖2（a）和（b）所示。由圖2（a）和（b）可見，反應體系中不添加PEG，得到無規則的立方狀和棒狀的混合結構，此時的納米顆粒形態大部分為無規則的立方狀結構，少數是棒狀結構，其中棒狀結構的長約200nm，長徑比較大。還可以發現少部分未組裝成棒狀或無規則立方狀的球形納米粒，可以推測這些球狀納米粒是基本單元，正是這些球狀單元自組裝才得到的棒狀或無規則立方狀聚集體結構。當加入PEG后，如圖2（c）和（d）所示，可以看出γ-Fe2O3的形貌發生顯著的改變。添加較低分子量的PEG（PEG-2000）時，如圖2（c）和（d）所示，γ-Fe2O3的形貌是球狀和棒狀的混合結構，其中球狀的平均粒徑約20nm。

圖2 不同條件下γ-Fe2O3的SEM圖

2.2 可能的反應機理

四氧化三鐵和三氧化二鐵在一定溫度的條件下可實現相互轉化[20]。對于四氧化三鐵而言，它的導電性和磁性比較優異，但是具有較差的熱力學穩定性，一般而言，四氧化三鐵在常溫下可以緩慢轉化為γ-Fe2O3，只是這個轉化過程極為緩慢，而且需要氧氣的參與，然而，將所處環境溫度提高到260℃時，這個轉化過程就能夠快速地完成[21]。對于棒狀結構的長度相比不加PEG時有所增加，長徑比變大。當PEG的分子量增加到6 000時，如圖2（e）和（f）所示，則幾乎全部得到球狀γ-Fe2O3，其平均粒徑是25nm左右。添加PEG-10000后，如圖2（g）和（h）所示，發現γ-Fe2O3的形貌和加入PEG-6000的形貌變化不大，都是球狀的納米粒子，平均粒徑同樣變化不大。因此，通過改變PEG的分子量，可在微觀上改變γ-Fe2O3的形貌，實現對γ-Fe2O3形貌的調控作用。γ-Fe2O3而言，它呈現的是陽離子缺位的尖晶石型結構[22]，γ-Fe2O3是四氧化三鐵向α-Fe2O3相過度的中間亞穩相，在更高的溫度下（420～460℃）就可完全地轉變為最穩定的α-Fe2O3相[22]。本實驗中煅燒溫度為200℃，得到紅褐色的γ-Fe2O3納米粉體。其實，當煅燒溫度為80℃時，得到的是黑色的Fe3O4納米粉體，其XRD的檢測結果如圖3所示。因此，升高溫度利于得到γ-Fe2O3納米粉體。

聚乙二醇是一種非離子型的表面活性劑，具有較長的疏水鏈，由于分子結構的空間位阻效應，導致粒子之間的鍵合作用顯著降低，從而對顆粒平均粒徑的降低極為有利，同時也能夠在一定程度上起到防止團聚的作用。[21]在化學合成的過程中，聚乙二醇（PEG）可以認為是一種模板劑，具體歸類是軟模板，從而誘導晶體可以定向排列和生長，這就為得到復雜多變的特殊微觀形貌提供了理論支持[20，21]。PEG 10000相對于PEG 2000或PEG 6000有較大的聚合度，因而具有較好的空間位阻效應，表現為分散性更好，也起到阻止γ-Fe2O3團聚的作用，使得粒徑降低。但是，具體的反應機理還有待深入研究。

3 結論

通過固相法，利用機械研磨的方式，在PEG的定向作用下，快速而又簡便地制備了平均粒徑是20nm的不同形貌的γ-Fe2O3粉體，主要得到以下兩個結論：

1）提高PEG的分子量，γ-Fe2O3粉體的平均粒徑降低，形貌由棒狀/球狀逐漸變為球狀，然而不添加PEG時，得到的是較大粒徑的無規則立方狀/棒狀結構的γ-Fe2O3粉體。

2）煅燒溫度也會顯著影響產物的晶體類型，在較低溫度下（80℃），得到的是Fe3O4，而在200℃時，則得到γ-Fe2O3粉體。