應力對DD5單晶高溫合金持久過程中析出相的影響

呂培森，高強，李常金，劉麗榮,*，張明俊，彭志江

1. 沈陽工業大學 材料科學與工程學院，沈陽 110870

2. 錦州捷通鐵路機械股份有限公司，錦州 121019

3. 中國航發沈陽黎明發動機責任有限公司，沈陽 110043

鎳基單晶高溫合金在高溫下具有高強度、良好的抗氧化能力和優異的蠕變性能，因此被廣泛應用在航空發動機高性能渦輪葉片等關鍵熱端部件[1]。由于高溫合金葉片材料在航空發動機的渦輪室內承受極高的服役溫度(850～1 100 ℃)，因此，不斷地提升高溫合金的高溫承載能力就變得尤為重要。

DD5合金是中國研制的第二代單晶高溫合金，其Re含量為3%，具有穩定的高溫力學性能、良好的抗氧化性和抗熱腐蝕性[2-3]。和第一代單晶高溫合金相比，第二代的單晶高溫合金顯著增加了高熔點元素Re的含量，大大提高了合金承受高溫的能力，但同時也帶來了嚴重的偏析問題，致使合金在服役過程中析出拓撲密堆(Topologically Close-packed Phases,TCP)。TCP是高溫合金中一種較為常見的有害相，呈針狀或短棒狀。TCP相的大量析出會使固溶強化的效果明顯下降；同時容易造成應力集中，使合金的強度下降[4-5]。由于合金中還含有少量的碳元素，所以在服役的過程中也會有碳化物的析出，碳化物的形態對于合金的性能也有一定的影響[6]。因此，材料在高溫下具有良好的組織穩定性十分重要。許多研究者通過研究無應力高溫長期時效過程中的組織演化來評估高溫合金的組織穩定性。然而高溫合金葉片的實際服役條件是承受較大的離心力的，并且在葉片與榫頭的裝配連接處也存在復雜的應力狀態，因此，在不同的應力狀態下對高溫合金的組織穩定性的研究就變得更加重要。

相關研究表明，應力對高溫合金組織穩定性的影響比較復雜[7-8]。Acharya和Fuchs通過對CMSX-10合金在1 050 ℃不同應力下設計蠕變試驗，指出應力雖然會降低TCP的體積分數，但是并不會對其形態和尺寸造成影響[9]；而Wlodek[10]和Mihalisin[11]等研究表明，隨著應力的增加，IN-100合金和IN-713C合金中TCP的數量會明顯增加，并判定出TCP的種類為σ相；此外，Pessah和Khan研究認為，在1 050 ℃/80 MPa的持久試驗條件下，應力會明顯抑制第二代單晶合金MC2中TCP的析出，并發現在枝晶間有立方狀的M6C碳化物析出[12]。由此可以看出，目前對高溫合金在一定應力條件下析出相析出行為的相關研究還存在爭議，因此本文對不同應力下DD5合金析出相的析出行為進行更加具體的分析和研究。

為了研究不同條件持久過程中析出相的析出規律，設計了高溫低應力1 038 ℃/172 MPa以及中溫高應力871 ℃/552 MPa兩種條件的持久試驗，分析了持久試驗過程中析出相的析出變化規律，確定了兩種析出相的種類，為DD5合金的開發應用提供重要的試驗依據。

1 實驗材料及方法

實驗選取的材料為DD5單晶高溫合金，合金的名義成分如表1所示。首先利用真空感應爐熔煉母合金，然后在定向凝固爐中拉制?16 mm×200 mm的單晶試棒，將鑄態試棒進行熱處理，其標準熱處理工藝為1 300 ℃×2 h空冷+1 100 ℃×4 h空冷+870 ℃×16 h空冷。將經過熱處理后的試樣利用線切割機進行加工并磨制成圖1所示的片狀持久性能試樣，并利用蠕變試驗機分別進行871 ℃/552 MPa和1 038 ℃/172 MPa的持久性能試驗。然后將標準熱處理試樣和持久斷裂試樣制成金相試樣，用場發射掃描電鏡對試樣不同位置(圖2)的顯微組織進行觀察。利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察析出相形貌并進行晶體結構分析。試樣制備過程為：在待測試樣上切取0.6 mm 厚的薄片，手動在砂紙上磨至50 μm，然后沖成?3 mm的薄片，最后在-25 ℃和50 mA左右的條件下采用雙噴電解減薄的方法制備成透射試樣，雙噴電解液為10%的高氯酸酒精溶液。

圖1 持久試樣示意圖

表1 DD5單晶高溫合金的名義成分(wt%)

試樣縱剖面的不同位置所受應力的類型有所差別，如圖2所示，試樣A、B和C位置所受應力為拉應力，分別規定為σA、σB、σC，試樣形狀以及后期的頸縮導致σC>σB>σA[7]，D位置幾乎不受應力的作用。因此，認為不同位置的應力大小關系為：σC>σB>σA>σD。

圖2 斷裂試樣觀察位置示意圖

2 實驗結果與分析

2.1 DD5合金的熱處理態組織及持久性能

DD5合金經標準熱處理后的組織形貌如圖3所示，可以看出熱處理后枝晶干和枝晶間區域的γ′相均呈立方體狀，尺寸大約在0.4～0.5 μm，與枝晶間γ′相相比，枝晶干處的γ′相形狀更加規則，分布更加均勻。由于DD5合金中含有少量的碳，并且C元素在Ni中的固溶度較低，因此在圖3(b)的枝晶間局部組織中看到枝晶間區域存在少量白色的未溶MC碳化物，同時枝晶間區域還有明顯的亞晶界(圖3(b)中箭頭)。亞晶界是定向凝固過程中形成的一類缺陷，產生原因主要是枝晶取向的偏離所致。亞晶界的出現使得其兩側的γ′相的完整性被破壞，同時在亞晶界處也易有顆粒狀的白亮碳化物聚集[13]。合金在1 038 ℃/172 MPa試驗條件下的持久壽命為100.2 h，伸長率為21.9%；在871 ℃/552 MPa試驗條件下的持久壽命為73 h，伸長率為17.92%，可見合金具有較高的高溫強度和較好的塑性變形能力[14]。

圖3 合金熱處理態組織形貌

2.2 DD5合金在1 038 ℃/172 MPa持久斷裂后的顯微組織

圖4為合金在1 038 ℃/172 MPa下持久斷裂后不同位置(圖2)枝晶干區域的組織形貌。從圖中可以看出，持久試驗過程中在應力和溫度的共同作用下，γ′相全部發生連接并且形筏，但由于取樣觀察位置不同，其組織形貌有很大的區別。圖4(a)～圖4(c)的取樣位置分別為圖2中的A、B、C處，此3處主要受拉應力的作用，且拉應力逐漸增加。從圖中可以看出，隨著取樣位置距離斷口越近，筏形組織粗化越明顯，基體通道也逐漸加寬，且規則度下降，特別是析出相的數量明顯增加，析出相的大量出現使得基體通道被打斷成更短的部分。A位置由于距離斷口較遠，所受的拉應力最小，因此從基體中析出的針狀析出相的數量較少；B位置處析出相的數量明顯增多，并且將基體通道打斷；而C處距離斷口最近，析出相的數量最多，對γ基體通道的打斷作用也更加明顯，條形的基體通道被分隔成尺寸更短的條狀。圖4(d)的取樣位置為D處，此處屬于無應力區，與長期時效處理的組織類似，較多部位處的γ′相發生連接、合并，但是并未形筏，立方度較好。

圖4 1 038 ℃/172 MPa條件下持久斷裂后試樣不同位置枝晶干區域組織形貌

對該析出相進行EDS分析，發現該針棒狀析出相中含有較多的Re、W、Mo元素(圖6(a))，根據文獻可以推測出該相可能為TCP相中的μ相[15]。由于枝晶偏析，合金枝晶干區域含有較多的難熔金屬元素，這些元素在枝晶干的γ基體相中處于過飽和狀態，因此，在持久性能試驗過程中，在應力和溫度二者的共同作用下，促進了TCP的析出，且所受應力越大，析出相的數量越多。

圖5為合金在1 038 ℃/172 MPa下持久斷裂后試樣不同位置枝晶間區域的組織形貌，從圖5(a)～圖5(c)中可以看出枝晶間區域的γ′相規則程度遠不如枝晶干區域，γ′相含量高導致部分區域出現γ基體的缺失，但在枝晶間處均有顆粒狀相析出，并且隨著距離斷口處距離減小，析出相的數量明顯增多且分布規則程度降低。

從圖5(b)中，發現了在一次碳化物的周圍分布著細小顆粒狀析出相，當析出相以細小顆粒狀彌散分布在晶內時，可以起到一定的沉淀強化作用，進而提高合金材料的力學性能。圖5(d)所示為無應力區的組織形貌，可以看出，γ′相具有較好的立方度，同時可以觀察到熱處理過程中析出的顆粒狀析出相；對枝晶間處顆粒狀析出相進行EDS分析，發現該析出相中富含Cr、Re、C等元素(圖6(b))，故推測該析出相為碳化物。

圖5 1 038 ℃/172 MPa條件下持久斷裂后試樣不同位置枝晶間區域組織形貌

圖6 1 038 ℃/172 MPa條件下TCP及碳化物EDS分析

2.3 DD5合金在871 ℃/552 MPa持久斷裂后的顯微組織

圖7為合金在871 ℃/552 MPa下持久斷裂后試樣不同位置枝晶干和枝晶間區域的組織形貌，由于試驗溫度相對較低，原子擴散能力差，顯微組織中γ′相只發生了一定程度的連接，而并未完全形筏。圖7(a)～圖7(c)為取樣位置在圖2所示的A、B、C處的枝晶干的顯微組織，從圖中可以看出，在A位置處，γ′相呈現比較規則的立方狀形貌，隨著所受拉應力不斷增大，γ′相逐漸連接，在接近斷口的C處，γ′相發生了一定程度的粗化。由于持久試驗的溫度較低，并未達到TCP相的析出溫度，因此，組織中并未發現針狀的TCP相。圖7(d)～圖7(f)為試樣受拉應力區域枝晶間的組織形貌，從圖中可以看出，與枝晶干的組織相比，立方狀γ′相尺寸較大且分布規則程度降低，圖7(d)中發現不規則形狀的未溶一次碳化物；圖7(e)中再次發現了亞晶界的存在，如箭頭所示；圖7(f)中觀察到基體通道明顯變寬，且顆粒狀析出相的數量有所增多，如箭頭所示。D處組織與熱處理態差別不大，這里沒有提供圖片。

圖7 871 ℃/552 MPa下持久斷裂后試樣拉應力區不同位置的組織形貌

2.4 析出相的鑒定

利用透射電鏡對枝晶干和枝晶間區域的析出相進行分析，圖8(a)和圖8(b)為1 038 ℃/172 MPa持久斷裂試樣中枝晶干區域析出相形貌和選區衍射分析圖。枝晶干區域析出的針狀或者棒狀的析出相，富含Re、W和Mo元素，TEM選區衍射分析表明該相是具有菱方結構的μ相，每個晶胞中含有13個原子，化學式相當于A7B6，其中A為過渡族元素，B為VI族元素(W, Mo)等[16]。晶格常數為a=0.478 nm，c=2.274 nm。圖8(c)和圖8(d)為枝晶間區域析出相的形貌和選區衍射斑點。TEM選區衍射分析表明該相為具有復雜面心立方結構的M23C6碳化物，該相與γ′相呈一定的晶體學取向關系：<001>M23C6∥<001>γ′和{100}M23C6∥{100}γ′。經過計算M23C6碳化物的晶格常數aM23C6=1.10 nm，大約為γ′相晶格常數的3倍，基本屬于共格析出，所以可以提供較強的界面強度。

圖8 1 038 ℃/172 MPa下持久斷裂試樣枝晶干和枝晶間區域析出相的透射電鏡照片及選區衍射斑點

關于TCP的析出位置，有文獻指出μ相不是由γ基體析出，而是由粗化后的γ′相中析出[17]。而仔細觀察本試驗結果可以看出在枝晶干上析出的μ相都在兩段條形γ基體之間，雖然在μ相是被γ′相包圍，但是如圖3(a)所示，如沒有μ相的析出，筏形組織應比較完善，條形γ基體的長度較長，因此可以斷定，μ相的析出中斷了條形γ基體，導致條形γ基體長度變短。γ基體中含有大量的W、Mo和Re等μ相形成元素，也固溶少量的Al、Ta等γ′相形成元素，因此當基體中析出μ相后，則排出了γ′相形成元素，導致在其周圍形成了γ′相，其析出過程可表示為

γ→μ+γ′

(1)

因此可以確定合金中的μ相的析出位置在基體中，而并非在γ′相中。

2.5 析出機制

2.5.1 TCP的析出機制

DD5單晶高溫合金的生長方式為枝晶生長，合金中含有一定含量的Re、W等元素，由于這些難熔元素的擴散系數較小，使得大部分難熔元素會在枝晶干部位偏聚，因此在合金凝固后會發生較嚴重的偏析現象[18]。固溶處理也不能使其完全均勻化，因此在時效處理或持久試驗時，處于過飽和狀態的難熔元素便會析出形成TCP。

持久試驗過程中TCP的析出與應力狀態和溫度密切相關，應力和溫度通過影響難熔元素的擴散、TCP的形核和長大以及TCP/γ的錯配度影響TCP相的析出。在進行持久試驗的過程中，由于合金會受到恒定的外加載荷的持續作用，使得試樣的C位置成為嚴重的應力集中區域，兩個區域的位錯密度也隨之增高。在TCP析出的過程中，一方面位錯為其形核提供了更多的形核質點，可以促進TCP的形核；另一方面，位錯可以看作管狀的擴散通道，一定程度上也提高了難熔元素的擴散速率，在兩方面的共同作用下，促進了TCP的析出。

2.5.2 碳化物的演變

碳化物的主要存在形態有兩種：一種是凝固過程中形成的MC型碳化物，呈棒狀或塊狀結構；另一種則在持久試驗過程中形成的M23C6型碳化物，主要呈顆粒狀。

M23C6型碳化物可以通過兩種方式出現：一種是通過基體中的C脫溶產生，即碳化物直接從基體中沉淀析出；另一種則是通過鑄態合金中的一次碳化物發生分解轉變而形成[19]。MC型碳化物的分解水平與元素擴散有著密切的聯系，而元素的擴散能力受溫度和應力大小的影響，在長時間的持久試驗過程中，基體中的Cr元素以及少量的W、Mo等元素通過充分的擴散漸漸溶入MC型碳化物中，與C原子結合，并發生反應：

MC+γ→M23C6+γ′

(2)

即在反應的過程中，MC型碳化物中的Ta、Ti等元素逐漸排出到基體中，基體γ相不斷吸收這些元素，進而轉變成γ′相。由此，便可以解釋圖5(b)中棒狀碳化物的四周圍繞著細小顆粒狀析出相的現象。

合金的力學性能與碳化物的形態有著密切的聯系：當合金中的一次碳化物呈粗大的塊狀或棒狀形態時，容易在碳化物的附近區域產生應力集中，裂紋容易在碳化物和基體的界面處萌生并擴展，因此，粗大的MC型碳化物往往容易成為裂紋源，對合金的性能有著惡劣的影響[20]；當合金中碳化物呈細小顆粒狀并且彌散分布在晶內時，可以阻礙位錯的運動，提高合金的蠕變性能。

在枝晶干和枝晶間區域析出不同的析出相表明合金仍然存在明顯的枝晶偏析，但對于含錸鎳基單晶高溫合金，在綜合考慮使用性能的前提下，絕對的均勻化是很難做到的。但是可以預見，如果均勻化程度提高，在枝晶間和枝晶干區域的析出相數量可能會降低，因為析出相的析出是由局部區域的溶質原子濃度決定的，但是應力對促進析出相析出的趨勢是可以肯定的。另外，枝晶間區域碳元素含量相對較高，與Re和Cr的結合能力較強，首先在枝晶間區域形成了M23C6相，但當多余的碳元素消耗掉后，在應力的作用下枝晶間區域的難熔元素W、Mo和Re也可能會形成TCP(μ相)，同樣枝晶干上也可能出現少量M23C6碳化物。

3 結 論

1) DD5合金在1 038 ℃/172 MPa持久試驗過程中，隨著局部拉應力的增大，枝晶間析出粒狀相和枝晶干上析出的針棒狀析出相數量都逐漸增加。

2) 871 ℃/552 MPa持久試驗過程中，枝晶間析出少量粒狀析出相，隨拉應力的增大，析出相數量略有增加，枝晶干上無明顯的析出相。

3) 透射電鏡分析表明合金的枝晶干區域析出相主要為μ相，枝晶間析出粒狀析出相主要為M23C6碳化物相。