水灰比對水泥基材料裂縫自愈合機制的影響

陳帥帥，李 敏，袁連旺，周宗輝

(1. 濟南大學 山東省建筑材料制備與測試技術重點實驗室，山東 濟南 250022；2. 山東三箭建設工程股份有限公司，山東 濟南 250100)

為了使水泥基材料具有優異的自我修復能力，研究人員將形狀記憶材料[2]、微膠囊和空心管包裹的聚合物修復劑或微生物[3-5]、膨脹劑和結晶摻合料[6-7]等修復材料預先埋入水泥基結構中，顯著改善水泥基材料的裂縫自修復能力，但是，較高的成本和復雜的工藝限制了這些修復材料的推廣應用。

水泥基材料本身具有一定的自修復能力，即自生自修復能力。當出現微裂紋并有液態水存在時，持續的水化作用和碳化作用會使水泥基材料表現出自愈能力[1]，因此，研究人員從調控水泥顆粒級配[8]、添加礦物摻合料[9]和改善自愈合環境[10]的角度，研究它們對裂縫自愈合的影響規律。由于水泥基材料在建筑結構中應用部位的不同，澆筑時水與膠凝材料的質量比(簡稱水灰比,γw/c)也存在差異，因此研究水灰比對裂縫自愈合的影響規律對指導工程實踐具有十分重要的意義。

本文中主要通過光學顯微鏡觀察裂紋閉合的程度，采用超聲無損檢測技術中的超聲波脈沖速度(UPV)和超聲波形評估水泥基材料裂縫內部的自愈合程度，分別對自愈合前、后裂縫內表面物質進行熱重分析(TG)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，對自愈合產物進行物相分析，對水泥硬化漿體進行孔隙率分析，深入探究不同水灰比對水泥砂漿裂縫自愈合的影響規律。

1 實驗

1.1 原材料

使用濟南山水水泥廠有限公司提供的普通硅酸鹽水泥(OPC，P·O42.5型)作為主要膠凝材料，其化學組成見表1，物理性能見表2，所有測試均根據國家標準《硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥》(GB 175—1999)進行。

表1 硅酸鹽水泥的化學組成

表2 水泥與砂的物理性能

實驗所用的細骨料為硅質河砂，并根據國家標準《建設用砂》(GB/T 14684—2011)進行測試，其物理性能見表2。使用山東建筑科學研究院提供的高效聚羧酸鹽減水劑調節新拌砂漿的工作性。所用拌和水為市政提供的自來水。

1.2 實驗方法

1.2.1 配合比設計

為了探究水灰比對水泥基材料裂縫自愈合的影響，設計了5種不同水灰比的水泥砂漿，水灰比分別為0.25、0.30、0.35、0.40、0.45。膠凝材料與骨料砂的質量比(簡稱膠砂比)為1∶3。

1.2.2 樣品制備與養護

采用常規拌和方法制備水泥砂漿，將拌和好的砂漿倒入40 mm×40 mm×160 mm(寬度×高度×長度)的模具并振搗成型。靜置一段時間后放入標準養護室養護至28 d齡期，然后進行下一步測試。

1.2.3 預制裂縫及裂縫觀測

為了便于觀察和測量，采用壓裂法制備單一裂縫，如圖1(a)所示。將養護28 d齡期的砂漿試塊放置在壓力機平臺上，底部中間位置墊一根直徑為2 mm的金屬鋼棒。啟動壓力機，在加載速率為0.2 mm/min時壓裂砂漿試塊并防止完全斷開。然后用膠帶固定，以保持裂縫尺寸不變。將開裂的砂漿試塊完全浸入盛滿水的容器中進行自愈合，如圖1(b)所示。定期觀測裂縫變化。

采用PTS-C10型智能裂縫測寬儀觀測裂縫寬度。在裂縫開口均勻處測量裂縫寬度并標記，待到自愈合規定時間后重新測量該標記處的裂縫寬度，對兩者進行比較。

1.2.4 超聲波測試

利用超聲波無損檢測技術對砂漿開裂前、后以及愈合后的狀態進行評價。使用TICO型超聲波混凝土檢測儀測試砂漿不同狀態下的UPV，將2個頻率為54 kHz的探測器放置在試塊同側的兩端，并用耦合劑減小結合處的干擾，如圖1(c)所示。在測量儀的顯示器上讀取UPV數據。

SEM、TGA、UPV—掃描電子顯微鏡、熱重分析法、超聲波脈沖速度。圖1 水泥制品試樣的預開裂、愈合條件及測試程序

使用Tektronix型超聲波信號發生器產生超聲波信號，經過不同裂縫狀態的砂漿試塊進行傳遞，在試塊的另一端接收超聲波信號，根據超聲波信號的波形變化判斷裂縫的愈合情況，設備及檢測原理如圖1(c)所示。

1.2.5 微觀分析

利用EVO LS15型掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)觀察樣品的微觀形貌，取28 d齡期砂漿試塊的裂縫內表面以及自愈合后的裂縫內表面進行觀察比較。樣品在真空環境下干燥6 h，干燥溫度設定為60 ℃，對干燥后的樣品表面進行噴金處理以提高導電性，改善成像質量。

使用熱重分析儀對自愈合前后裂縫內表面的產物進行定量分析。從干燥后的裂縫內表面刮下樣品，盡量避免刮下骨料砂。經研磨和過篩后取孔徑為200目(約74 μm)標準篩的篩下樣品進行熱重分析。其升溫速率為4 ℃/min，從室溫升溫到1 000 ℃。

采用D8 Advance 型X射線衍射(XRD)儀(德國布魯克公司)對自愈合產物進行定性分析。從干燥后的裂縫內表面刮下不含骨料的樣品，經研磨后過篩并取200目篩下樣品進行XRD分析。連續掃描，設置掃描速率為2 (°)/min。

使用AutoPore IV 9500型壓汞儀(美國康塔公司)測定不同水灰比的砂漿的孔隙率。取28 d齡期的砂漿樣品，破碎后取直徑8 mm左右的小塊，在60 ℃溫度下真空干燥24 h，然后進行汞注入法測試。

2 結果與討論

2.1 表觀裂縫測量

預制的裂縫經固定后寬度不會受外部影響。使用裂縫測寬儀直觀測量表面裂縫寬度在自愈合過程中的變化，結果見圖2。

由圖2中觀察發現，裂縫的兩側邊緣清晰可見，通過對均勻裂縫處讀取至少3個裂縫寬度值并取平均值后發現，水灰比依次為0.25、0.30、0.35、0.40、0.45的砂漿試塊相對應的初始裂縫開口寬度依次為0.26、0.34、0.30、0.32、0.28 mm。當開裂試塊在水中自愈合30 d后，重新觀測被標記處的裂縫開口寬度發現，水灰比為0.45的砂漿試塊表面裂縫被完全封閉，水灰比為0.40的試塊裂縫也幾乎被填充。裂縫開口處均被白色結晶物質覆蓋，初步推測是碳酸鈣結晶沉積[11]。隨著水灰比的減小，裂縫開口處的填充能力變差，這可能跟碳酸鈣的生成量有關。可以初步推斷，較大的水灰比有利于裂縫的愈合。

2.2 超聲波脈沖速度

超聲波脈沖速度是評價水泥基材料內部缺陷最常用的無損檢測技術。對于結構致密的砂漿和混凝土，UPV值通常較大，而孔隙和裂縫等缺陷的存在會使超聲波的傳輸速度減小[12-13]。為了排除水對超聲波傳輸的干擾，首先將樣品在60 ℃時干燥24 h。圖3所示為完整、開裂和自修復后砂漿試塊的UPV值。混凝土的自愈合能力根據UPV的修復率體現。

圖3 不同狀態下水泥砂漿試塊的超聲波脈沖速度

從圖3中可以看出，所有完整試樣的UPV值均在6 000 m/s以上，說明超聲波在完整的砂漿試塊中快速傳播。當試塊開裂時，由于超聲波在裂縫表面的反射和散射，UPV值降至2 000 m/s以下。自愈合之后，UPV值增大到4 000 m/s以上，但是無法恢復到完整試塊狀態下的UPV值。裂縫的愈合程度不同，UPV值的恢復率也不同，其原因可能是裂縫被水合產物和碳酸鈣填充，裂縫變窄甚至閉合，但是填充處的密實程度遠不及基體，或者內部裂縫中可能還有未愈合的區域[14]存在。水灰比為0.40和0.45的砂漿試塊具有較高的UPV修復率，數值可達85%左右，隨著水灰比減小，試塊的超聲波恢復能力變差，這可能是自愈合產物生成量不同引起的，水灰比較大的砂漿試塊生成的自愈合產物更多，裂縫的愈合能力更強。

2.3 超聲波形

超聲波的波形在通過不同介質(如漿體、聚集體、孔隙、裂縫)傳播時，會受到不同程度的影響，因此可以通過比較超聲波形來評估混凝土的自愈合能力[15]。

圖4所示為不同狀態下砂漿試塊的超聲波形。從圖中可以看出：完整的砂漿試塊的超聲波振幅較大，具有明顯的包絡趨勢。當試塊開裂后，超聲波形明顯變差，振幅顯著降低，這可能是裂縫處的空氣對超聲波能量的強烈干擾和削弱所致[16]。當裂縫自愈合后，超聲波形的振幅相對增強，尤其是大水灰比的砂漿試塊的振幅增加明顯，說明愈合效果較好，但是，自愈合后試塊的超聲波形仍然比完整試塊的差，這與UPV的分析結果一致，再次說明試塊愈合處結構疏松，或者裂縫內部未完全愈合。

2.4 熱重分析

為了比較不同水灰比對水化產物及自愈合產物量的影響，采用熱重分析評估產物的相對含量，結果如圖5所示。

由圖5(a)中可以看出，隨著水灰比的增大，水化產物氫氧化鈣和非蒸發水的含量增加，水泥的水化程度較高。較多的氫氧化鈣有利于碳酸鈣的生成，但是對繼續水化產物的生成不利。同時，氫氧化鈣濃度較低可能不利于碳酸鈣的結晶。由圖5(b)中可以看出，當溫度低于200 ℃時，熱重曲線呈現明顯的失質量，這是由鈣礬石分解或水化硅酸鈣凝膠脫水所致[17]，表明有繼續水化產物生成，而且水灰比越小，繼續水化產物生成量越多。當溫度從400 ℃升高到720 ℃時，樣品的失質量較小，說明有少量未碳化的氫氧化鈣發生分解[17]。隨后，熱重曲線急劇下降，歸因于碳酸鈣的分解[18]。碳酸鈣是裂縫愈合表面的主要產物，而且，水灰比越大，碳酸鈣的生成量越多。結合自愈合效果分析，大水灰比的砂漿裂縫愈合能力較強，說明碳酸鈣在自愈合過程中發揮了重要作用。

2.5 物相分析

為了更加明確自愈合產物的類型，采用XRD對物相進行定性分析，如圖6所示。通過分析可知，自愈合產物主要由文石和方解石2不同晶型的碳酸鈣沉積而成，而且隨著水灰比的增大，碳酸鈣晶體衍射峰的強度增大，說明晶體結晶較好且含量較多。微量的氫氧化鈣衍射峰的存在說明繼續水化生成的氫氧化鈣大部分被碳化成碳酸鈣。譜圖中存在硅酸二鈣衍射峰，原因是在自愈合產物制樣過程中很難將自愈合產物與基體的水化產物精確分開。XRD的分析結果與TG分析結果一致，再次表明碳酸鈣在自愈合過程中發揮重要作用，較大的水灰比有利于碳酸鈣沉積。

(a1)γw/c=0.25，完整試塊 (a2)γw/c=0.25，開裂試塊 (a3)γw/c=0.25，愈合試塊

(a)自愈合前

γw/c—水與膠凝材料的質量比。圖6 水泥砂漿試塊自愈合產物的X射線衍射譜圖

2.6 微觀形貌分析

從圖8中可以看出，水灰比較小的砂漿試塊裂縫表面生成了大量針狀產物并相互交織成松散的網絡結構，這些新生成的水化產物主要是鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠，通過形態和致密度可以將自愈合產物與基體中的水化產物區別開來。此外，愈合的裂縫表面還有少量碳酸鈣生成。水灰比較大的砂漿試塊裂縫表面沒有觀察到繼續水化產物，裂縫內表面完全被碳酸鈣顆粒覆蓋，而且堆積比較緊密，表明碳化在大水灰比砂漿的裂縫自愈合中發揮了重要作用。

2.7 孔隙率分析

圖9 水與膠凝材料的質量比γw/c不同時水泥漿試塊的孔隙率變化

3 結論

本文中對不同水灰比對砂漿裂縫自愈合的影響規律進行研究，結果表明，水灰比較小時未水化水泥顆粒的繼續水化以及水灰比較大時的氫氧化鈣碳化作用是水泥砂漿試塊裂縫自愈合的主要機制。

1)隨著水灰比增大，砂漿裂縫的自愈合能力增強，裂縫開口寬度明顯減小，超聲波脈沖速度和波形明顯恢復；

2)隨著水灰比增大，水泥的水化程度提高，氫氧化鈣生成量增加，為碳酸化作用提供Ca2+，有利于裂縫中碳酸鈣沉積；

(a)γw/c=0.25

(a)γw/c=0.25