油氣鉆采用油管的腐蝕機理及防護技術研究進展*

趙焰峰，廖 茂，鄧勇剛，馮 強，李 辰，韓宏昌

(1.中國石油川慶鉆探工程有限公司 安全環保質量監督檢測研究院，四川 廣漢 618300；2.西南石油大學 新能源與材料學院 能源高分子材料研究所，四川 成都 610500)

石油和天然氣依然是世界范圍內的主要能源，在工業生產和日常生活中占據重要地位。在油氣鉆采中，油管用量巨大并且需要反復使用。目前，國內外大多數油氣田已進入高含水的開發中后期，日益復雜嚴苛的鉆采環境迫切需要加深對油管腐蝕機理的理解和開發高效的防腐技術。如塔里木油田、大慶油田、延長油田等面臨高溫、高壓、高鹽和電化學腐蝕環境，渤海油田、東海油田等海上油田面臨高含鹽和潮濕環境下的鹽霧腐蝕和細菌腐蝕，長慶油田、四川油氣田、華北油田、江漢油田存在嚴重的CO2腐蝕，西南油氣藏、長慶油田面臨CO2,H2S和Cl-等多種腐蝕介質耦合下的H2S腐蝕，四川盆地氣田高含硫氣井面臨嚴重的腐蝕，川渝頁巖氣開發常常發生細菌腐蝕。

復雜的腐蝕環境對腐蝕機理的研究和防腐技術的開發帶來了極大的挑戰。為了解決油管腐蝕失效問題，研究人員分別從耐蝕合金材料、緩蝕劑、有機內涂層、金屬鍍層、滲氮、內襯油管等多個方面開發油管防腐技術，而了解不同防腐技術的優勢和局限性是獲得良好防護效果的基礎。為此，分析總結了油管單一介質腐蝕機理以及多介質協同作用下腐蝕機理的相關研究，闡述常用油管防腐技術特點及研究進展，以期加深對油管腐蝕機理理解，為油管防腐策略的制定和防腐技術的開發提供必要的參考和借鑒。

1 油管的腐蝕機理及分類

油管腐蝕主要是金屬與儲層、注入水、化學助劑等介質中CO2,H2S,Cl-和細菌的相互作用下發生的電化學反應。重點介紹了油管普遍存在的CO2腐蝕和H2S腐蝕以及與其他腐蝕因素耦合作用下的研究進展。并就對CO2和H2S腐蝕有明顯促進作用的Cl-和細菌做了相應介紹。

1.1 CO2腐蝕

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陽極反應：

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陰極反應：

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(5)

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圖1 CO2腐蝕機理示意

氧氣會加速油管的CO2腐蝕，在長慶油田、中原油田等注空氣泡沫驅油時較為常見。油管在井下作業時，氧腐蝕會優先發生，并在基體表面形成鈍化狀的氧化腐蝕產物膜，隨后CO2參與腐蝕過程，形成具有大量孔隙的晶體狀碳酸亞鐵膜。氧腐蝕產物膜對油管基體的保護作用要強于CO2腐蝕產物膜[2]。由于氧氣的存在，油管的CO2腐蝕產物碳酸亞鐵膜將會發生一系列分解反應，最終腐蝕產物以Fe2O3的形式存在。CO2和氧氣共存時的腐蝕反應式(7)到反應式(12)。

氧腐蝕反應：

(7)

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CO2腐蝕產物膜分解反應：

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(11)

(12)

油管CO2腐蝕受腐蝕介質的影響較大,除此以外，油管腐蝕還受CO2分壓、溫度、pH值、流速等的影響。CO2分壓與腐蝕行為有直接的關系，CO2分壓越大，CO2溶解得越多，電離產生的H+增多，陰極氫去極化反應越快，油管腐蝕加劇[1]。溫度主要影響腐蝕反應的速率、腐蝕產物膜成分與結構、溶解氧含量和擴散等[3]。pH值會影響腐蝕介質中的H+濃度和FeCO3膜的溶解度，從而影響腐蝕速率。pH值較大時H+的濃度較低，一方面減緩還原反應速率，另一方面使FeCO3的溶解性降低，即腐蝕產物FeCO3膜的穩定性增強，從而減緩油管腐蝕[4]。通常流速過高時腐蝕產物膜會遭到破壞,甚至不能在油管表面形成保護膜，腐蝕速率較高。

1.2 H2S腐蝕

油管H2S腐蝕主要發生在高含硫天然氣的開采過程中，如四川盆地氣田70%以上是高含硫氣井，H2S質量濃度介于30～52 g/m3[5]。另外，稠油火驅開采后也會產生H2S，如新疆克拉瑪依油田和勝利油田[6]。H2S易溶于水形成弱酸，發生二級水解反應生成H+,HS-和S2-等離子，在無氧環境下，H+在陰極發生還原反應生成氫原子，一部分結合成氫氣逸出，另一部分進入油管基體中，在缺陷(晶界、空位、位錯和裂紋等)處聚集，引發氫脆和應力腐蝕開裂。其基本反應過程如下[6]：

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(16)

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H2S腐蝕時，氧氣存在會影響腐蝕反應的最終產物。油管基體Fe在氧氣和水存在的環境下會發生化學反應生成Fe(OH)2，并進一步與氧氣反應生成Fe(OH)3，最終溶液中的Fe(OH)2和Fe(OH)3繼續反應生成Fe3O4。其基本反應過程如下[7]：

(18)

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實際上，許多油氣田H2S腐蝕和CO2腐蝕同時存在，二者既具有一定的競爭性又相互影響。油管在CO2/H2S環境中的腐蝕過程如圖2所示。當CO2/H2S含量差別不大時，H2S在水中的溶解度高于CO2，因此硫化鐵腐蝕產物膜首先在油管表面形成，隨著陰極去氫極化反應的進行，CO2溶于水發生電離，生成FeCO3腐蝕產物。當H2S含量相對較低時，主要為CO2腐蝕，腐蝕產物主要為FeCO3。當H2S含量相對較高時，主要為H2S腐蝕，呈現局部腐蝕現象；但當H2S含量繼續增加，促進陽極反應，生成的Fe2+含量增多，形成的FeCO3二次腐蝕產物增加，當二次腐蝕產物能有效補償硫化產物膜的裂縫時，達到減緩局部腐蝕的效果[7]。

圖2 CO2/H2S環境油管的腐蝕過程示意

1.3 Cl-腐蝕

Cl-腐蝕主要發生在海上油田高鹽霧和潮濕環境下，如渤海油田、南海油田和秦皇島油田等。Cl-半徑小，穿透性強，能穿過油管壁上的液膜和腐蝕保護膜，形成點蝕核并使其快速向內部發展，在Cl-的促進作用下，點蝕坑會不斷增大、變深，從而引發并加劇腐蝕反應，造成油管腐蝕穿孔[8]。另一方面，當Cl-數量達到一定值時，油管表面將長期呈現活化狀態，阻礙鈍化膜的形成。

Cl-還會與CO2和H2S等腐蝕介質耦合，促進油管的腐蝕。對N80油管早期腐蝕穿孔失效原因研究表明，Cl-能促進點蝕坑的形成，點蝕坑內發生油管基體溶解的陽極反應，使Fe2+含量不斷增加，由于溶液要保持電中性，所以外部Cl-和S2-會不斷通過腐蝕產物膜進入到蝕坑內，導致蝕坑內金屬氯化物水解，并進一步使蝕坑內金屬的溶解和酸化加快，此過程為自催化效應，蝕坑內的油管基體不斷溶解直至穿孔[9-10]。

1.4 細菌腐蝕

FeS+3Fe(OH)2+2OH-

(22)

頁巖氣田也容易發生井下油管的細菌腐蝕，美國Barnett頁巖氣田、Haynesville頁巖氣田、Pinedale頁巖氣田及國內四川涪陵頁巖氣田都有發生。油管服役環境中的鐵細菌和腐生菌，能與硫酸鹽還原菌相互供給營養進行繁殖，并且能在管壁上形成黏著物質，吸附流體相中的固體顆粒和油相，吸附達到一定量就在管壁上沉積，最終引起油管的腐蝕[13]。

2 油管的防腐措施

為了有效抑制油管的腐蝕，國內外從油管材料、表面處理以及添加緩蝕劑等不同方面開發了一系列的防腐技術。油管各項防腐措施的優點和局限性見表1。

表1 各項防腐措施的優點及局限性

2.1 耐蝕材料

選擇良好的耐蝕材料是較為簡單可靠的油管防腐蝕手段，能在油氣井開發初期就將腐蝕傷害降到最低。針對H2S腐蝕為主的高含硫油氣田，可通過適當增加Cr，Mo和V等元素或采用鎳基合金提高防腐性能[14]。對以CO2腐蝕為主的老舊油田，普遍采用Cr系合金鋼，Cr含量越高耐腐蝕性能越好。對于以H2S和CO2耦合作用的油氣田，宜采用鉻鎳合金作為油管材料[15]。對于以CO2和Cl-共存的腐蝕環境，可采用雙相不銹鋼提高耐蝕性。除上述常用耐蝕材料以外，國內外學者還研發了鈦合金、鋁合金和玻璃鋼等耐蝕材料。

然而，耐蝕材料昂貴的價格會極大增加油氣田的生產成本，在中東地區等國外高產量油氣田應用較多，并不適用于小產量油氣井。為了降低耐蝕材料的成本，可將含量較低的鉻和價格較低的銅加入鋼材中，抑制CO2腐蝕的同時，顯著降低油管的成本[16]。

2.2 有機涂層

有機涂層涂覆于油管內壁，阻隔腐蝕介質與油管的接觸，多應用于油管的內防腐。長慶油田、華北油田和塔河油田等采用有機涂層對油管進行防腐，并取得了較好的防護效果。有機涂層具有優良的熔融性，管壁表面光潔，沉淀物難以附著，機械強度高，施工安全等優點。但涂層與油管基體的結合強度不夠，涂層脫落會失去防腐效果并可能堵塞井筒。油管在安裝和井下作業過程中的撞擊和刮擦也可能造成涂層損傷而失去防腐效果。

常用的有機涂料有環氧樹脂、酚醛樹脂、有機硅、尼龍等。環氧粉末涂料是一種通過特定工藝制成的防腐性能良好的涂層，它同時具有良好的致密性、零溶劑污染、完全成膜和低能耗等特點，是一種綜合性能優秀的抗腐蝕材料[17]。油管復雜嚴苛服役環境常常需要對傳統涂料進行改性才能起到較好的防腐效果，比如采用酚醛樹脂、鈦納米、石墨烯和界面活性劑等進行改性處理，可使涂層的防腐性能和耐溫、耐壓性能得到改善。另外，也可以采用具有特定功能的三層涂料(底層偶聯層、中間抗滲層及表面功能層)進行高溫交聯反應，形成復合涂層[18]。納米改性涂料也因其良好的致密性和高結合力得到了廣泛研究及應用。

2.3 金屬鍍層

金屬鍍層多應用于油管外防腐。鍍層電極電位低于油管基體，從而使得鍍層為陽極，油管基體為陰極，對油管起到陰極保護作用。金屬鍍層具有優良的防腐性能，但常常由于涂覆不均勻而引起鍍層大面積脫落，反而降低作業效率。

金屬鍍層有鎳磷鍍層和鎢合金電鍍防腐等。鎳磷合金鍍管具有優良的耐CO2,H2S和Cl-腐蝕能力，在大慶、勝利、江漢和中原等油田得到應用。鎢合金鍍層耐高溫高壓，在高壓氣井和高含硫氣井的腐蝕環境下的耐蝕性能優異[19]。Ni-Fe-W合金鍍層在CO2酸性腐蝕介質中具有良好的耐腐蝕性能，在勝利油田多個采油廠已經實際應用該鍍層進行油管防腐，并取得了較好的效果[20]。

2.4 內襯管

內襯管是在油管內嵌入具有防腐功能的管材，使腐蝕介質與油管隔開，起到減緩甚至阻止油管腐蝕的作用。內襯管防腐不易結垢，抗細菌腐蝕能力較強，但對高溫和應力的抵抗能力較弱，且內襯管容易變形失效。內襯管有一定的壁厚也需要較大直徑的油管以安裝內襯管，會增加油氣鉆采成本。

常用的內襯管材質有鋼材類，包括玻璃鋼和不銹鋼，還有高分子類，包括超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯。玻璃鋼內襯是通過粘結劑將內襯與油管基體結合在一起，隨著油氣田溫度和壓力的波動越來越大，容易出現粘結失效的情況，在勝利和大慶油田相繼出現內襯起泡脫落的問題。不銹鋼內襯是通過焊接的方式將內襯與油管結合起來，實際應用發現焊縫的密封性難以保證，腐蝕介質容易通過焊縫腐蝕油管。超高分子量聚乙烯內襯管是通過聚乙烯的彈性，使內襯管與油管緊密結合，在勝利、大慶、吉林等油田大量使用。高密度聚乙烯內襯管在伊拉克格拉夫油田中使用并取得良好的效果[21]。也有采用玻璃纖維增強環氧樹脂作為防腐內襯，并在長慶油田油管內壁防腐方面取得良好效果[22]。

內襯管也可用于腐蝕穿孔油管的修復，利用高壓復合軟管的可壓縮復原性對塔河油田腐蝕穿孔管道進行修復[23]；采用自蔓延高溫合成法制備陶瓷內襯管，用于油管防腐和廢舊油管修復，在大慶油田、延長油田和勝利油田等大型油田油管修復中展現出良好的應用前景[24]。

2.5 滲 氮

滲氮是把金屬浸入充滿滲氮鹽的容器中加熱并且保溫一定時間，活性原子在基體表面附著并滲透到基體中，從而改變金屬組織組成來獲得要求性能的化學熱處理工藝。滲氮后的油管表面會形成含氮的ε相和γ相以及含氮奧氏體的淬火層(殘余奧氏體和馬氏體)，其在金相顯微鏡下呈亮白色并具有良好的耐蝕性。油管滲氮形成致密的氮化層具有較高的表面硬度和電極電位，能有效減少腐蝕電流密度和粘連現象，達到減緩腐蝕的目的[25]。滲氮油管耐腐蝕性能與滲氮層的組織和厚度有關，滲氮層中的ε相和γ相具有良好的耐蝕性能，選擇合適的滲氮壓力、溫度、時間能促進ε相和γ相的生成，達到最大滲層厚度，得到耐蝕性能優異的油管。

滲氮一般分為液相滲氮、氣相滲氮和離子滲氮，其中，氣體滲氮因其良好的經濟性而得到廣泛應用。滲氮過程主要包括活性介質的分解、金屬基體表面氮化物的生成和氮在金屬基體中的擴散，面臨滲氮周期長和滲層不均勻等問題。碳元素能加速氮的滲透深度，碳氮共滲可同時將氮和碳滲透到基體中，提高滲氮效率及防腐效果。滲氮過程加入稀土可節約離子滲氮的時間，增加滲氮層厚度，極大地改善材料的耐腐蝕性能[26]。采用脈沖真空滲氮可提高滲速和滲層均勻性，相較于普通油管壽命延長了4～6倍。目前滲氮油管已經在勝利、長慶和大港等油田進行大量應用，油管耐蝕性能提高了4～5倍[27]。

2.6 緩蝕劑

緩蝕劑加入腐蝕介質中，通過極性基團的物理化學作用聚集在金屬表面形成薄膜，阻止腐蝕介質與油管壁的接觸，從而達到抑制油管腐蝕的效果。緩蝕劑種類繁多，常用的主要為季銨鹽類、有機胺類、咪唑啉類。液氮、1901、粗吡啶、CT系列等緩蝕劑在中原油田的含硫氣井有較廣泛的應用[28]。添加緩蝕劑防腐的方法具有快速生效、短期成本低的優點，但也存在失效快、有效周期短等缺點，應用具有一定局限性。

緩蝕劑的廣泛應用造成油氣田排放水污染嚴重，基于植物、動物等可再生資源提取物的綠色環保型緩蝕劑是未來的發展方向。綠色環保型化合物5-羥色胺酸(5-HTP)首次作為緩蝕劑用于油管防腐，其屬于具有陽極優勢的混合型緩蝕劑[29]。四唑基有機硒化合物(TOS1、TOS2和TOS3)，其緩蝕率都達到89%以上，并且所有四唑基有機硒化合物對微生物誘導的腐蝕都表現出很強的生物殺滅作用[30]。

3 結論與展望

國內多數油氣田已進入高含水的開發中后期，三超(超高溫、超高壓、超深)油氣井大量出現使得油管服役環境日益惡化。深入探討油管腐蝕失效的具體原因、多場耦合下的失效機理和已有防腐技術，對開發不同服役環境下油管的防腐技術和提高采收率和經濟效益，保障油氣田安全、高效、低成本開發具有重要的意義。

油管的腐蝕機理研究是開發防腐技術的基礎，而油管的腐蝕受服役環境、腐蝕介質、油管材質、受力狀態等多種因素的影響，多場耦合作用下油管的腐蝕失效機理依然是研究的熱點和難點。滲氮處理、鍍層和聚乙烯內襯等防腐技術經濟環保，在防腐有效性和工藝復雜性等方面具有明顯優勢和極大的發展潛力。緩蝕劑由于其使用周期短等缺點限制了其發展，但緩蝕劑與其它防腐工藝的復合處理具有良好的防腐效果，也有望成為未來油管防腐的發展方向之一。