脫硝粉煤灰中NH4HSO4在粉煤灰水泥復合體系的留存釋放規律及影響

劉振華， 王 智， 賀云飛， 秦洪一

(重慶大學 材料科學與工程學院, 重慶 400045)

中國燃煤發電廠已全面實施脫硝，水泥混凝土中使用的粉煤灰絕大多數為脫硝粉煤灰[1]，其在使用時會出現以下問題：一方面，脫硝粉煤灰在存放、運輸或在混凝土拌和、硬化過程中均會以不同方式和程度釋放氨氣，對人體健康和環境產生不良影響[2-4]；另一方面，混凝土澆筑過程中坍落度損失加劇、凝結時間延長、凝結硬化后體積膨脹、表面出現孔洞，甚至在混凝土表層出現粉化，強度大幅度降低.目前大多數研究認為脫硝粉煤灰中的氨氮物質以NH4HSO4為主[5-8]，NH4HSO4的存在是脫硝粉煤灰在應用過程中出現一系列問題最為主要的原因.

鑒于此，本研究根據脫硝粉煤灰中NH4HSO4在復合體系中的特點，開展NH4HSO4在復合體系中的分解、留存及氨氣釋放行為規律，以及它們對復合體系影響的研究，以期為脫硝粉煤灰在復合體系中的應用提供技術支持.

1 試驗

1.1 原材料

粉煤灰為重慶珞璜電廠脫硝粉煤灰.水泥為重慶富皇有限公司產P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥.粉煤灰和水泥的化學組成見表1，水泥性能見表2.化學試劑主要包括分析純NH4HSO4、氫氧化鈉、水楊酸、酒石酸鉀鈉、亞硝基鐵氰化鈉、無水乙醇和硫酸溶液.

表1 粉煤灰和水泥的化學組成

表2 水泥性能

1.2 試驗方法

表3為復合體系配合比.各原材料按表3稱量、混合，并攪拌4min后靜置.采用TG16-WS型離心機(轉速為8000r/min)離心3min，獲取復合體系的上層液體，用于測定復合體系1h內的pH值.采用水泥基材料孔溶液壓取裝置，獲取試件相應齡期的孔隙液，用于測定復合體系1～7d的pH值.上述pH值測定均采用美國MELTER TOLEDO公司產FE 28 pH計.

表3 復合體系配合比

圖1為復合體系氨氣釋放量測定裝置示意圖.其中，①為鼓風裝置，通風速率控制為3.5L/min；②為除氨儀器，其中的液體為0.1mol/L H2SO4水溶液；③為氨氣產生裝置，內置拌和好的漿體，通過鼓風裝置將該裝置內產生的氨氣輸送于氨氣吸收裝置中；④為氨氣吸收裝置(錐形瓶)，其中的液體為0.01mol/L H2SO4水溶液.記錄錐形瓶與溶液的總初始質量，定期采用移液槍從氨氣吸收裝置④中移取1mL液體，置于帶磨塞口的試管內.每次取樣后添加新的吸收液，使錐形瓶與溶液質量恢復到初始質量.用測試得到的氨氣釋放量計算復合體系中氨的留存比例.氨氣測定方法采用GB/T 14679—1993《空氣質量 氨的測定 次氯酸鈉-水楊酸分光光度法》.使用雙光束紫外可見光分光光度計(型號為TU-1901)測試吸收液的吸光度，對照標準曲線，得到復合體系中的氨含量.

圖1 復合體系氨氣釋放量測定裝置示意圖

水泥和粉煤灰的化學組成采用X射線熒光光譜分析儀(型號為XRF-1800)測定，以氧化物的形式表示，制樣均采用壓片法.孔結構采用美國Micromeritics公司的壓汞儀(型號為AutoPore Ⅳ 9500)測定.粉煤灰中的N元素含量采用美國Exter Analytical公司元素分析儀(型號為CE440)測定.水化產物試樣磨細后，過74μm(200目)篩，采用PANalytical公司的X射線衍射儀(型號為Empryean X)分析.水泥凈漿的水化放熱量和放熱速率采用美國TA公司的TAM air微量熱計測定.

2 結果與討論

2.1 脫硝粉煤灰中NH4HSO4在水泥漿體中的分解

圖2 復合體系中的氨氣釋放量

圖3 復合體系孔隙液中的氨含量

2.2 留存NH4HSO4對復合體系的影響

2.2.1留存NH4HSO4對復合體系pH值的影響

粉煤灰中的NH4HSO4是導致脫硝粉煤灰pH值降低的主要原因.張宇[12]研究表明，脫硝粉煤灰的pH值較未脫硝粉煤灰最大下降了5左右.本試驗將30%的脫硝粉煤灰摻入水泥中，新拌水泥漿體pH值的變化如圖4所示.由圖4可見：(1)1h內，隨著脫硝粉煤灰氨含量的增加，復合體系pH值呈下降趨勢，新拌水泥漿體F10000組pH值較純水泥組(C)最大下降了1左右,降幅較小；隨著時間的延長，氨含量不同的新拌水泥漿體的pH值差距減小，1h時F100和F1000的pH值差距可忽略不計.(2)1～7d 時硬化水泥漿體pH值維持在較小的波動范圍內，且無明顯規律.這是由于水泥水化產生了大量Ca(OH)2，Ca(OH)2與NH4HSO4發生反應，減弱了NH4HSO4對pH值的影響.由此可見，NH4HSO4對復合體系pH值的影響主要集中在前1h，而對后期的復合體系pH值基本無影響.

圖4 脫硝粉煤灰含氨量對不同齡期復合體系pH值的影響

2.2.2留存NH4HSO4對水泥水化的影響

硫酸鹽作為水泥的少量組分，參與水泥水化反應，主要與鋁酸三鈣反應生成鈣礬石(AFt)或單硫型硫鋁酸鈣，進而影響水泥水化性能[13-14].圖5為脫硝粉煤灰留存NH4HSO4對水泥水化放熱速率和放熱量的影響.由圖5可見，與復合體系F0相比，復合體系F1000水泥水化放熱峰值有所降低且延遲出現，但從放熱總量來看，兩組的放熱總量幾乎相同，且30h后放熱總量曲線重合.這表明NH4HSO4主要降低和延遲了水泥早期的水化熱，對后期水化熱未造成影響.隨著脫硝粉煤灰氨含量的增加，水泥水化進程有所減緩，早期強度降低，這也解釋了硬化復合體系強度隨脫硝粉煤灰氨含量增加呈下降趨勢的原因[15].

圖5 脫硝粉煤灰的NH4HSO4對水泥水化放熱速率和放熱量的影響

水泥水化產物的數量、性質和結構直接決定了水泥的物理性能[16].圖6為復合體系水化產物的XRD圖譜.由圖6可見，1、3、7、28d齡期的水化產物種類相同，并無新的水化產物產生，也沒有NH4HSO4特征峰出現.這是由于水泥水化產生了大量的Ca(OH)2，其與粉煤灰中的NH4HSO4發生反應，生成了CaSO4，并釋放氨氣.分析7d齡期的水泥水化產物后發現，脫硝粉煤灰中氨含量的變化主要對Ca(OH)2的生成量造成了影響.

圖6 復合體系水化產物的XRD圖譜

2.3 脫硝粉煤灰氨氣釋放

2.3.1氨氣釋放對硬化復合體系孔結構的影響

圖7為脫硝粉煤灰氨含量對硬化復合體系孔結構的影響.由圖7可見：隨著脫硝粉煤灰氨含量的增加，7、28d齡期硬化復合體系孔隙率均呈增加趨勢，28d時F10000的孔隙率較F0增加5.4%；隨著脫硝粉煤灰氨含量的增加，7、28d齡期硬化復合體系均表現為小孔減少，大孔增加，對于大于200nm的孔徑數量，7、28d齡期時F10000較F0分別增加了10.27%和3.61%.因此，脫硝粉煤灰的氨含量越大，硬化復合體系的孔隙率越高，大孔數量越多.

圖7 脫硝粉煤灰氨含量對硬化復合體系孔結構的影響

2.3.2脫硝粉煤灰氨氣釋放的影響因素

2.3.2.1脫硝粉煤灰氨含量

圖8為脫硝粉煤灰氨含量對復合體系氨氣釋放及氨留存的影響.由圖8可見：復合體系中氨氣釋放主要集中在前期，其中復合體系F10000200h的氨氣釋放量約為6mg,占960h釋放總量的66%左右；隨著時間的延長，氨含量不同的復合體系氨氣釋放速率均有所減小.由圖8還可見，脫硝粉煤灰氨含量越大，體系內氨氣釋放比例相對越小，NH4HSO4留存比例相對越大，超過90%的氨留存在復合體系中.

圖8 脫硝粉煤灰氨含量對復合體系氨氣釋放及氨留存的影響

2.3.2.2漿體攪拌

圖9為漿體攪拌對復合體系氨氣釋放及氨留存的影響.由圖9可見：經過2min攪拌的復合體系相比未攪拌的復合體系氨氣釋放速率明顯加快，且氨氣釋放量明顯增加；復合體系凝結硬化后，氨氣釋放速率逐漸減小，同時，攪拌和未攪拌的復合體系氨氣釋放速率(圖中曲線斜率)不斷接近，700h后氨氣釋放速率相差無幾.由于前期試驗組釋放氨氣速率較快，所以相對于未攪拌的復合體系，攪拌后的復合體系中NH4HSO4留存量較小.攪拌有利于復合體系氨氣釋放，使氨氣釋放速率加快，但隨著時間的延長，漿體攪拌對氨氣釋放速率的影響逐漸降低.

圖9 漿體攪拌對復合體系氨氣釋放及氨留存的影響

2.3.2.3漿體水灰比

為研究漿體水灰比對復合體系氨氣釋放與氨留存的影響，試驗采用2種水灰比(0.4和0.6)漿體進行研究.圖10為漿體水灰比對復合體系氨氣釋放及氨留存的影響.由圖10可見，復合體系中氨氣釋放速率(圖中曲線斜率)隨漿體水灰比增加而明顯加快，隨著時間的延長，漿體水灰比對氨氣釋放速率影響減小，40d左右時氨氣釋放速率十分接近，但漿體水灰比大的復合體系氨氣釋放速率仍較快，說明漿體水灰比對復合體系氨氣的釋放影響時間較長，在試驗設定時間內，影響并未消失.

圖10 水灰比對復合體系氨氣釋放及氨留存的影響

3 結論

(1)脫硝粉煤灰中一部分NH4HSO4在復合體系中分解，釋放出氨氣，另一部分留存于復合體系孔隙液中.

(2)雖然NH4HSO4能夠顯著降低脫硝粉煤灰的pH值，但將30%脫硝粉煤灰摻入水泥中時，所留存的NH4HSO4對復合體系pH值的降低程度較小，且集中在前1h.隨著水泥水化的持續進行，NH4HSO4對復合體系pH值的影響逐漸減弱，甚至消失.脫硝粉煤灰中NH4HSO4對水泥水化的影響體現在早期，表現為水泥水化的放熱峰值降低，水化放熱峰值出現時間延遲.隨著水泥水化反應的持續進行，水化產物Ca(OH)2的含量減少，其他水化產物種類與數量幾乎不受影響.

(3)脫硝粉煤灰氨含量增加、漿體攪拌、漿體水灰比增大均會加快復合體系氨氣的釋放速率，提高前期氨氣的釋放量.脫硝粉煤灰氨含量越大，氨的留存比例就越大.氨氣釋放導致硬化復合體系孔隙率增加，大孔數量增加.