兩枚“三次航空”郵票印刷材料無損分析

楊雯 肖志鵬 劉錚峰 李浩淼 施繼龍

摘 要：利用超景深三維視頻顯微鏡、拉曼光譜儀和掃描電鏡能譜儀對兩枚民國時期“三次航空”郵票進行無損分析。分析結果表明，兩枚郵票均為雕刻凹版印刷，無水印、有背膠，黃色郵票屬香港版，背膠較薄，橄綠色郵票屬北平版，背膠較厚。黃色郵票中含有C、O、Al、Si、S、Ca、Cr、Mg、Ba、Pb等元素，推測其中呈色物質為鉻酸鉛及堿式鉻酸鉛、油墨填料為BaSO4、CaCO3等物質，紙張填料為高嶺土;橄綠色郵票中含有C、O、Na、S、Cr、Fe、Pb等元素，推測其中呈色物質為鉻酸鉛、普魯士藍和炭黑，油墨填料與紙張填料或助染劑中含有Na元素和S元素。三個實驗內容相互印證，為兩枚郵票的鑒定和后續保護工作提供數據支持。

關鍵詞：航空郵票; 無損分析; 掃描電鏡能譜儀; 拉曼光譜儀; 超景深三維視頻顯微鏡

中圖分類號：J212.6? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? 文章編號：1006-3315（2021）5-120-003

航空郵票是專供航空郵件發行的郵票，多以飛機為主要圖案，部分會注明“航空郵票”字樣。1917年時意大利“都靈-羅馬”航線試航，發行了世界上最早的航空郵票。中國屬于較早發行航空郵票的國家之一，我國第一套航空郵票由北洋政府在1921年7月1日發行，以紀念首次開辦有北京至濟南的航線及空中郵務，全套郵票共五枚，以飛機和長城為主要圖案，飛機尾部繪有五色旗徽，由北京財政部印刷局印制，也稱“一版航空郵票”。1929年5月7日，國民黨政府發行第二版航空郵票，將第一版的飛機尾部的圖案改為青日徽，其他部分均無變動，也稱“北平二版航空郵票”。1932年8月29日起至1937年間，北平政府陸續發行了“北平三版航空郵票”;“七七事變”后，北平三版航空郵票的模板被帶到香港，于1940年6月20日開始發行，也稱“香港版航空郵票”，兩者通稱“三次航空”[1]。

目前對于航空郵票的研究主要集中在圖案、版別及其歷史背景等方面，如整理航空郵票中反映人們對航空事業從憧憬期許到實現的歷史脈絡[2-4]、帶有長城圖案的航空郵票的歷史背景及基本信息[5]、以及美國航空郵票的歷史背景及意義[6-8]等，卻鮮有人對航空郵票的油墨進行分析研究。顯然，通過研究油墨的組成成分及印刷方式，可以直接反映當時的技術水平、推斷其出版年份等。本文利用拉曼光譜儀、掃描電鏡-能譜儀及超景深三維視頻顯微鏡對兩枚“三次航空”郵票進行研究，探索其印刷工藝及材料組成，可為后續的文物鑒定及保護修復提供一定的幫助。

1.實驗部分

1.1實驗樣品

本文樣品為兩枚“三次航空”郵票：樣品1（圖1）：面值25分，背膠薄，顏色較淺偏白;樣品2（圖2）：面值90分，背膠厚，顏色較深偏黃。兩枚樣品圖案均為新式單翼飛機飛過我國標志性建筑萬里長城，右下角為郵票大寫的郵票面值，左下角為郵票面值的阿拉伯數字，中間印有“中華民國航空郵票”字樣。

1.2實驗設備

用KEYENCE VHX-600超景深三維視頻顯微鏡，×50倍、×200倍、×500倍。

Horiba? Jobin Yvon XploRA 激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，實驗條件：室溫，暗室，激發波長（Laser）=785mm，物鏡×50倍長焦，激光光斑尺寸1μm，激光功率100%，累加次數2次，測試范圍100～2500cm-1。

JEOL JSM-6610LA 掃描電鏡-能譜儀，實驗條件：二次電子信號（SEI），電壓20kV，工作距離10mm，×50倍。

2.結果與討論

2.1顯微觀察分析

利用超景深視頻顯微鏡進行樣品油墨形貌觀察。可知樣品1與樣品2的“票”字有區別。樣品1的第10畫與第8畫和第9畫均相連，而樣品2并不相連。查閱文獻可知，“三次航空”郵票共有兩版，分別為：1932年北平財政印制局承印的北平三版航空郵票，1940年香港商務印書館承印的港版航空郵票。兩版郵票面值、圖案、刷色均無不同，只在“票”字的印刷和背膠上稍有區別：北平版郵票第10畫與第8畫和第9畫均相連，背膠厚、顏色較深，呈淡黃色;而港版郵票卻不相連，背膠薄、顏色較淺呈白色[9]。結合前人文獻與實驗觀察可知，樣品1為香港版中華民國航空郵票，樣品2為北平版中華民國航空郵票。

樣品1油墨部分呈黃色，印跡中間厚邊緣薄，整體墨層厚度較薄，濃淡較不均勻，判斷其為凹版印刷，油墨部分顏色純凈，黑色物質面積大，形狀清晰，應為紙張中雜質或污染，與呈色無關，初步推斷其為單一呈色。樣品2油墨部分呈橄綠色，印跡邊緣清晰，中間厚邊緣薄，整體墨層厚度較厚，濃淡均勻，同樣為凹印，根據觀察到的油墨部分黑色顆粒，初步推斷樣品2應為混合呈色。

2.2拉曼光譜分析

利用拉曼光譜儀對樣品1的油墨部分進行分析測試，結果可知，其拉曼特征峰為145.6，343.2，357.8，380.5，403.9，826.1，843.2cm-1，與文獻記載[10-11]的堿式鉻酸鉛（358，828cm-1）、鉻酸鉛（141，339，361，378，405，842cm-1）的特征峰基本一致，因此推斷黃色油墨至少包括鉻酸鉛和堿式鉻酸鉛兩種物質。

對樣品2進行分析，結果可知其拉曼特征峰為（145.4，281.5，337.2，361.9，376.4，405.2，541.4，840.4，1341.6，1580.8，2110.8，2183.0cm-1），分別與文獻記載[11-12]的鉻酸鉛（141，339，361，378，405，842cm-1）、普魯士藍（280，532，2092，2095，2153cm-1）以及炭黑的拉曼特征峰（1321，1580cm-1）基本一致，因此推斷油墨中應含有黃色顏料鉻酸鉛，藍色顏料普魯士藍，以及炭黑。

2.3掃描電鏡能譜儀分析

利用掃描電鏡對樣品1“空”字區域進行mapping分析，結果可知樣品1中含有C，O，Pb，Al，Ca，Ba，Cr，Si，Mg元素，且除O元素外，元素分布均與“空”字字形相吻合，其中C元素主要來源于紙張中的纖維素（C6H10O5），而O元素分布更加均勻，其來源應為紙張填料、膠料以及油墨中其他的含O元素的化合物。將電鏡結果與拉曼實驗結果相互進行印證，其中Pb元素及Cr元素應該來自于鉻酸鉛，Ba，Ca，Mg三種元素可能來自油墨中的填料，推測油墨填料可能為BaCO4，MgCO3·CaCO3等物質;Al和Si的分布較為均勻，推測兩者主要來源應該為紙張中的填料，填料有可能為類似于高嶺土（Al2O3·2SiO3·2H2O）之類的物質。

樣品2檢測結果可知其中含有C，O，Na，S，Cr，Fe，Pb元素，結合拉曼結果綜合分析可知，其中的Pb元素及Cr元素應該來自于鉻酸鉛，Fe元素應該來自普魯士藍（Fe4[Fe（CN）6.3H2O]），Na和S兩種元素有可能來自于紙張填料和油墨填料，或者助染劑。2.4色料呈色討論

從實驗結果可得出，樣品1可能由鉻酸鉛和堿式鉻酸鉛共同呈色;鉻酸鉛顏料色光與原料配比及制備條件有很大關系，一般有橘鉻黃（PbCrO4·PbO）、深鉻黃（PbCrO4·PbO+PbCrO4）、中鉻黃（PbCrO4）、淺鉻黃（5PbCrO4·PbO4）、檸檬黃（PbCrO4·PbSO4）五種。其中檸檬黃帶有綠色色光，顏色鮮艷，鉻酸鉛含量不少于50%;淺鉻黃鉻酸鉛含量率高于檸檬黃，不少于60%;中鉻黃色澤純正，鉻酸鉛含量在90%以上;深鉻黃帶有紅色色光，鉻酸鉛在85%左右;橘鉻黃色澤為橘黃色，其中含有堿式鉻酸鉛，其含量不低于55%。即鉻酸鉛的含量不同，呈現出的黃色深淺不同，鉻酸鉛含量越高，顏色越偏紅，鉻酸鉛含量越低，顏色越偏綠。樣品1顏色偏紅，推測其油墨顏料中鉻酸鉛的含量較高。

樣品2中由三種色料呈色：鉻酸鉛、普魯士藍、炭黑。根據印刷色彩學分析，鉻酸鉛主要吸收的是藍光，反射出紅光和綠光;普魯士藍主要吸收的是紅光，反射的是藍光和部分綠光;炭黑吸收所有光，不反射任何光。所以當這三者相混合呈現出橄綠色，符合色彩學原理。

3.結論

使用超景深三維視頻顯微鏡、拉曼光譜儀、掃描電鏡能譜儀對兩枚民國時期“三次航空”郵票進行無損分析，結果表明：兩枚郵票印刷方式均為雕刻凹版印刷，無水印、有背膠，樣品1背膠薄，顏色淺，為北平版;樣品2背膠厚，顏色深，為香港版。樣品1的黃色油墨由鉻酸鉛和堿式鉻酸鉛組成，鉻酸鉛含量較高，紙張填料可能為高嶺土，油墨填料可能有BaSO4、CaCO3等物質;樣品2的橄綠色油墨由普魯士藍、鉻酸鉛及炭黑混合呈色，油墨和紙張填料中含有Na元素及S元素。此次實驗中三項分析技術連用為此兩枚不同版郵票的后續保護、修復等工作提供了數據支持，為其他郵票類文物的分析鑒定工作提供了借鑒。

參考文獻：

[1]張瑜.航3北平三版航空郵票[Z]中國郵票目錄，2018

[2]王金發.郵票中的航空故事——從滑翔機到動力飛機[J]百科探秘（航空航天），2019（03）：9-13

[3]王金發.郵票中的航空故事——人類的飛天夢[J]百科探秘（航空航天），2019（Z1）：22-25

[4]王金發.郵票中的航空故事——早期的飛行器[J]百科探秘（航空航天），2019（Z1）：26-29

[5]裴雨.盤點中華郵政時期郵票上的長城圖[N]中國集郵報，2015-07-31（005）

[6]黃山.美國的航空郵票（下）[J]上海集郵，2008（12）：20-21

[7]黃山.美國的航空郵票（中）[J]上海集郵，2008（11）：22-24

[8]黃山.美國的航空郵票（上）[J]上海集郵，2008（10）：26-27+2

[9]閆澤川，我收藏的一套《中華民國航空郵票（香港版）》[N]衢州晚報，2015

[10]李賽.抑制噪音信號在無機印刷顏料拉曼光譜中的應用[J]北京印刷學院學報，2017，25（08）：1-3

[11]甘清，季金鑫，姚娜，王紀剛，周文華，周忠，施繼龍.清代綠色蟠龍郵票印刷材料無損分析[J]光譜學與光譜分析，2016，36（09）：2823-2826.

[12]閆海濤，孫凱，唐靜，陳家昌.明代周懿王墓壁畫顏料的科技分析[J]華夏考古，2019（02）：39-44.

致謝：本文在樣品分析及撰寫過程中得到了北京印刷學院齊曉堃副教授、周忠研究員的熱情幫助，在此表示感謝。本研究得到北京市屬高校高水平教師隊伍建設支持計劃長城學者培養計劃（CIT&TCD20190318）和北京印刷學院博士啟動基金（initial funding for the Doctoral Program of BIGC）（27170120003/014）的資助。