彩色鈣鈦礦太陽能電池的Fano微納砷化鋁光柵模擬設計

王彥平，陳 希

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引 言

鈣鈦礦太陽能電池因其較高的轉換效率[1-2]、大的吸收系數[3]、長載流子擴散長度[4]、雙極電荷傳輸[5]和低激子結合能[6]而引起了人們的廣泛關注。自2009年鈣鈦礦太陽能電池被提出以來，其光電轉化效率已從2.2%增加到了24.2%[7-8]。作為新型的太陽能電池，由于其發光顏色單一[9]，很難應用于摩天大廈的設計。因此，研發彩色鈣鈦礦太陽能電池在建筑裝潢領域有著很大的發展前景。

目前多種微納結構已被應用于彩色鈣鈦礦太陽能電池的制作[10-18]，如等離子納米諧振器[19]、介質鏡[20-21]、平面亞表面[22-23]、光子晶體支架[24]、二維反蛋白石鈣鈦礦光子薄膜[25]和同心環光子結構排列的鈣鈦薄膜。但是這些微納結構存在尚未克服的兩大缺點：一是無法實現納米級的電池色彩調節，反射峰峰寬通常大于50 nm，調節精度大于10 nm[26]；二是結構會產生較強的光吸收，從而導致電池嚴重的光損失[27-27]。因此，需要在可見光范圍內研制出一種色彩可任意調節的、光損耗低的彩色微納結構。

Fano共振是分離態能帶與連續態能帶相互重疊產生量子干涉，激發暗態與明態相互耦合，從而在確定的光學頻率處出現零吸收的現象。當這些亮模式與暗模式通過近場耦合時，會發生相消干涉產生Fano共振效應，即產生具有非對稱線型的窄峰寬光譜[28-30]。Fano共振效應可以最大程度地減少光損失，并通過調節結構參數可以實現反射峰位置的精確調節[31]，這為彩色鈣鈦礦電池的設計提供了技術支持。本文在鈣鈦礦太陽能電池的上表面設計了一層Fano微納砷化鋁光柵結構，利用其Fano共振效應研制出彩色鈣鈦礦電池，并對鈣鈦礦太陽能電池實現了納米級色彩調節。

1 Fano微納砷化鋁光柵結構的設計

圖1是Fano微納砷化鋁光柵結構，其中：λ為光柵周期；nc為表面層折射率，為1；nH和nL分別為光柵層玻璃和砷化鋁材料的折射率，分別為1.5和2.94；ns為基底層銦錫氧化物（ITO）的折射率，為1.83；H為光柵層的槽深。彩色鈣鈦礦太陽能電池的結構如圖2所示，最上面一層為透明的玻璃，下面依次為周期性Fano微納砷化鋁光柵、厚度為200 nm的ITO電極、厚度為100 nm的TiO2電子傳輸層、厚度為400 nm的CH3NH3PbI3鈣鈦礦層、厚度為220 nm的Spiro-OMeTAD空穴傳輸層和100 nm厚度的Ag電極。

光柵結構的平均折射率nav要大于表面層折射率nc和基底層的折射率ns才能夠形成波導結構[32]，并且滿足

式中f為填充系數。

我們利用基于時域有限差分法的光學仿真軟件FDTD Solutions對該結構和彩色鈣鈦礦太陽能電池進行模擬和仿真。如圖1和2所示，入射光為平面波，光源為太陽光。本文主要分析TM入射光下的彩色鈣鈦礦太陽能電池的色彩調節，波長范圍為400～700 nm的可見光，沿z軸負方向入射。在x方向上使用周期性邊界條件，y方向上使用完全匹配層（PML）邊界條件。通過調節該砷化鋁光柵結構的周期和槽深來實現在可見光范圍內任意色彩的調節，并對該結構實現的可調精度和電池的吸收損耗進行了模擬和仿真。

2 Fano光柵彩色鈣鈦礦太陽能電池的高純度色彩顯示

Fano微納砷化鋁光柵在水平方向上呈現周期性的分布，相較豎直方向的尺寸光柵分布可視為無窮大，故在砷化鋁光柵的水平方向上為連續譜。Fano微納砷化鋁光柵的波導層的豎直方向上傳播波會形成穩定的駐波且路徑極短，故為分離態。Fano微納砷化鋁光柵結構的連續譜與離散譜發生相消干涉會產生Fano共振。Fano微納砷化鋁光柵發生Fano共振時就在共振頻率處形成很強的反射，將這應用在鈣鈦礦太陽能電池上就可以使鈣鈦礦太陽能電池在可見光范圍內產生不同的顏色。由于Fano共振形成的反射曲線光譜較窄，損耗較小，調節靈敏度高，因此可研制出調節精度高，吸收損耗低的彩色鈣鈦礦太陽能電池。

Fano微納砷化鋁光柵結構的共振峰位置受到結構參數的影響。我們通過調節該結構的周期、槽深可在可見光波長范圍內設計出紫、藍、青、綠、黃、橙、紅七種顏色的Fano微納砷化鋁光柵結構。圖3是七種顏色的Fano微納砷化鋁光柵結構反射率曲線和CIE色域圖。圖3（a）顯示了該結構產生的七種顏色的反射光譜，其共振峰的位置分別為435 nm、476 nm、487 nm、523 nm、591 nm、600 nm和639 nm，相應的峰寬分別為6 nm、9 nm、10 nm、15 nm、19 nm、16 nm和20 nm。在共振峰之外的波長區間，該結構的反射率小于10%。由此證明，該結構可以實現全可見光波段的色彩顯示，其色彩純度顯著高于其他已報道的微納結構。從Fano微納砷化鋁光柵的色域圖也可證明，該結構具有全可見光色彩顯示的特性，如圖3（b）所示。

圖3 不同顏色的Fano微納砷化鋁光柵結構反射率曲線和CIE色域圖Fig.3 Reflectance spectra and color coordinates of Fano AlAs nanogratings with various colors

3 Fano光柵彩色鈣鈦礦太陽能電池的高精度色彩調節

3.1 Fano光柵結構的周期對彩色鈣鈦礦太陽能電池的調節

選擇不同Fano微納砷化鋁光柵結構的周期（即兩個光柵間的間隔T），可調節彩色鈣鈦礦太陽電池的發光光譜。圖4反映了不同周期T對三種彩色鈣鈦礦太陽能電池性能的影響，其中周期以5 nm為間隔變化。

對于藍色的鈣鈦礦太陽能電池，如圖4（a）所示，分別選用周期為195 nm、200 nm、205 nm、210 nm和215 nm進行模擬，得到反射峰位置隨著周期增大而紅移，從466 nm逐漸變至469 nm、473 nm、476 nm和479 nm，平均的調控精度為3.2 nm，顯著優于已報道的用于彩色鈣鈦礦電池的微納結構。此外，Fano微納砷化鋁光柵結構周期的增大可以導致反射峰寬的增大，即電池色彩純度的降低，但是反射率并沒有顯著的變化。這個結果證明，通過對Fano微納砷化鋁光柵結構周期的調節，可以對電池光譜實現納米級精度的控制。

圖4（b）顯示了不同周期的綠色鈣鈦礦太陽能電池的反射光譜，選用的周期分別為220 nm、225 nm、230 nm、235 nm和 240 nm。由圖可知：其變化規律和藍色電池一致，即隨著周期的增大反射峰的位置發生紅移，從516 nm逐漸變至519 nm、524 nm、528 nm和532 nm，平均的調控精度為4.0 nm；同時反射峰寬也如同藍色電池的變化那樣略微增大，但反射率呈現逐漸降低的趨勢。

對于紅色鈣鈦礦電池，由圖4（c）可知，當紅色鈣鈦礦太陽能電池的周期分別為270 nm、275 nm、280 nm、285 nm和290 nm時，反射峰從640 nm逐漸紅移至645 nm、649 nm、654 nm和658 nm，平均的調控精度為4.5 nm。

圖4 不同周期T的彩色鈣鈦礦太陽能電池反射率曲線Fig.4 Reflectance spectra of colorful-perovskite solar cells under different periods T

以上結果顯示，在全可見光波段內，鈣鈦礦電池的納米級的色彩調控可以通過變化Fano微納砷化鋁光柵結構的周期參數來實現。

3.2 Fano光柵結構的槽深對彩色鈣鈦礦太陽能電池的調節

Fano微納砷化鋁光柵結構的槽深H也是影響鈣鈦礦太陽能電池色彩的一個重要參數。圖5反映了不同的槽深對三種彩色鈣鈦礦太陽能電池性能的影響，圖中槽深以5 nm為間隔進行變化。

圖5 不同槽深下的彩色鈣鈦礦太陽能電池的反射率曲線Fig.5 Reflectivity curves of blue perovskite solar cells at different groove depths

對于藍色的鈣鈦礦太陽能電池，分別選用槽深225 nm、230 nm、235 nm、240 nm和245 nm進行模擬，得到結果如圖5（a）所示。由圖可見，反射峰位置隨著槽深增大而紅移，從464 nm逐漸變至465 nm、467 nm、468 nm和469 nm，平均的調控精度為1.0 nm。此外，槽深的增大可以導致反射峰寬的減小，電池的色彩純度會提高，但是反射率會逐漸減小。這個結果表明，通過對槽深的調節，可以對電池色彩實現納米級精度的控制。

對于綠色鈣鈦礦太陽能電池，分別選用槽深為250 nm、255 nm、260 nm、265 nm和 270 nm進行模擬，得到結果如圖5（b）所示。由圖可見，其變化規律和藍色電池一致，即隨著槽深的增大反射峰的位置發生紅移，從521 nm逐漸變至522 nm、523 nm、524 nm和525 nm，平均的調控精度也為1.0 nm。同時反射峰寬也如同藍色電池的變化那樣略微減小，反射率呈現逐漸降低的趨勢。

對于紅色鈣鈦礦電池，由圖5（c）可知，當紅色鈣鈦礦太陽能電池的槽深分別為300 nm、305 nm、310 nm、315 nm和320 nm時，反射峰從635 nm逐漸紅移至636 nm、637 nm、638 nm和640 nm，平均的調控精度為1.1 nm。

以上結果顯示，在全可見波段范圍內，鈣鈦礦電池的納米級的色彩調控可以通過改變Fano結構的槽深來實現，并且光譜調節的精度可達到1 nm。

4 Fano光柵對鈣鈦礦太陽能電池的低光吸收損耗

由于Fano微納砷化鋁光柵結構產生的Fano共振譜線線寬極窄，所以我們不僅可以對彩色鈣鈦礦太陽能電池實現可見光范圍內任意色彩的納米級調節，而且還可以使電池的光吸收損耗非常低。圖6是有Fano微納砷化鋁光柵結構的紅、綠、藍太陽能電池與無Fano微納砷化鋁光柵結構的太陽能電池的光譜圖，其中：（a）顯示了太陽能電池的反射率；（b）顯示了太陽能電池的總吸收率；（c）顯示了電池中鈣鈦礦層的吸收率。經仿真計算可得：無Fano微納砷化鋁光柵結構的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率為28.6%；藍色鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率相對于無Fano微納砷化鋁光柵結構的電池減少了1.3%，此時該光柵結構的周期為210 nm，槽深為245 nm；綠色鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率相對于無Fano微納砷化鋁光柵結構的電池減少了6.1%，此時該光柵結構的周期為230 nm，槽深為264 nm；紅色鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率相對于無Fano微納砷化鋁光柵結構的電池減少了7.7%，此時該光柵結構的周期為270 nm，槽深為320 nm。圖6（d）為三種彩色鈣鈦礦太陽能電池的吸收率相對于無Fano微納砷化鋁光柵結構太陽能電池的吸收率。由仿真結果可知，該Fano微納砷化鋁光柵結構可對彩色鈣鈦礦太陽能電池實現高精度色彩調控，并且此類太陽能電池的低吸收損耗非常低。需要強調的是，本文對Fano微納砷化鋁光柵的研究是基于TM偏振模式進行的仿真模擬，如果入射光為太陽光，則需要先使用偏振分光棱鏡將光分離成TM和TE偏振模式的光，并使分離后的兩束光分別照射在Fano微納砷化鋁光柵結構的兩個光柵上，從而實現對太陽能電池光學性能的控制，滿足太陽能電池在建筑領域的應用需要。

圖6 Fano納米砷化鋁光柵結構的電池性能參數Fig.6 Performance parameters of Fano AlAs nanogratings structures.

5 結 論

本文在鈣鈦礦太陽能電池的ITO電極上添加一層Fano微納砷化鋁光柵結構，利用該結構具有的共振特性并通過對光柵周期和槽深兩個結構參數的調節，對鈣鈦礦太陽能電池在全可見光波段內的色彩調節進行了研究。研究結果表明，改變Fano微納砷化鋁光柵結構的參數可對鈣鈦礦太陽能電池反射峰的位置、峰寬實現納米級的控制，其調節的精度顯著優于已報道的鈣鈦礦太陽能電池。因此本文方法使鈣鈦礦太陽能電池能在可見光范圍實現高精度、低吸收損耗的全色彩調節。