二氧化釩薄膜制備工藝及其在開關(guān)器件的應(yīng)用研究進(jìn)展

王 晨，王承浩，王 琦,2,3，成丁爾，張大偉,2,3

（1.上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093；2.上海理工大學(xué) 上海市現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093；3.上海理工大學(xué) 教育部光學(xué)儀器與系統(tǒng)工程研究中心，上海 200093）

引 言

1959年，Morin在Bell實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)了二氧化釩（VO2）具有獨(dú)特且可逆的金屬-絕緣體相變特性（MIT）[1]。同時(shí)VO2會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變（SPT），從低溫單斜金紅石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷厮姆浇鸺t石結(jié)構(gòu)。隨著晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，VO2的光學(xué)特性和電學(xué)特性等會(huì)發(fā)生突變，因此在之后的幾十年里，有大量研究人員對(duì)VO2薄膜進(jìn)行了深入的研究。

在VO2薄膜相變時(shí)，其光學(xué)特性和電學(xué)特性會(huì)發(fā)生明顯的突變現(xiàn)象，但這種突變是可逆的且非常迅速，突變最快可以在皮秒內(nèi)完成。VO2薄膜這種相變特性可應(yīng)用于靈敏電學(xué)開關(guān)和光學(xué)開關(guān)中。VO2的相變溫度為340 K[1]，相比釩的其他氧化物的相變溫度，例如VO的相變溫度為126 K[2]、V2O3的相變溫度為160 K[1]、V2O5的相變溫度為530 K[3]，其相變溫度更接近于室溫，也使得基于VO2薄膜研發(fā)的開關(guān)應(yīng)用更加廣泛。

VO2相變開關(guān)具有極大的應(yīng)用前景。2018年，VO2相變開關(guān)的研究項(xiàng)目被列為歐盟的Horizon 2020研究計(jì)劃資助項(xiàng)目，并獲得了歐盟390萬歐元的資助。由于這項(xiàng)新技術(shù)會(huì)產(chǎn)生大量潛在的應(yīng)用，因此該項(xiàng)目吸引了法國泰雷茲集團(tuán)（THALES）和IBM研究院及其他大學(xué)的關(guān)注。

釩作為一種過渡金屬元素，能和氧元素結(jié)合從而生成多種氧化物。在制備VO2薄膜時(shí)，會(huì)有各種價(jià)態(tài)的釩氧化物同時(shí)生產(chǎn)，所以制備高純度的VO2薄膜是制備中的一個(gè)難點(diǎn)。目前VO2薄膜的制備工藝主要有磁控濺射法[4-5]、溶膠-凝膠法[6-8]、化學(xué)氣相沉積法[9-10]、脈沖激光沉積法[11-12]等。VO2薄膜在制備時(shí)所需要的條件都不相同，因此國內(nèi)外研究人員對(duì)VO2薄膜制備工藝進(jìn)行了詳細(xì)的研究，以找出最佳的制備方案。本文對(duì)近年來國內(nèi)外制備VO2薄膜的多種制備工藝進(jìn)行介紹，并闡述各種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)也從誘導(dǎo)VO2相變的方式對(duì)國內(nèi)外基于VO2開關(guān)器件的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，以期為今后VO2開關(guān)器件的研究提供參考。

1 VO2薄膜制備工藝

1.1 磁控濺射法

磁控濺射法是一種將磁控原理和二極濺射技術(shù)相結(jié)合從而發(fā)展起來的物理氣相沉積（PVD）的制備工藝。該方法制備的薄膜質(zhì)量好，薄膜性能穩(wěn)定，成膜速度快，并且適合大范圍鍍膜。磁控濺射法也存在著缺點(diǎn)，如在濺射過程中，等離子體電位和基板電壓的變化會(huì)導(dǎo)致沉積粒子的能量發(fā)生變化，所需的設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜且投資較大。

Luo等使用射頻磁控濺射法，采用不同濺射功率在普通的載玻片上制備了VO2薄膜[4]。圖1顯示了濺射功率分別為220 W和260 W時(shí)制備的VO2薄膜的原子力顯微鏡(AFM)形貌圖。由圖可知，濺射功率為220 W時(shí)制備的薄膜顆粒分布比較均勻致密，而濺射功率為260 W時(shí)制備的VO2薄膜的顆粒分布不均勻。由此得到，濺射功率在VO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)成形中起著至關(guān)重要的作用。

圖1 VO2薄膜的AFM形貌Fig.1 AFM morphology of VO2 thin films

在制備VO2薄膜時(shí)，傳統(tǒng)的磁控濺射需要的沉積溫度為400～600 ℃，但此溫度會(huì)導(dǎo)致鋼化玻璃基板的應(yīng)力松弛，甚至?xí)?dǎo)致嚴(yán)重的質(zhì)量問題和安全隱患。對(duì)此Zhan等設(shè)計(jì)了多層膜系結(jié)構(gòu)，引入了具有良好抗氧化的SiNx薄膜和擴(kuò)散的NiCrOx功能膜[5]。圖2為單層、三層、多層薄膜的橫截面掃描電子顯微鏡( SEM )圖像，制備出的VO2薄膜熱致相變性能相似，但是退火時(shí)間縮短了75%。通過縮短退火時(shí)間，可以改善VO2薄膜制備過程中的應(yīng)力松弛問題。

圖2 VOx基薄膜單層、三層、多層的橫截面SEM圖像Fig.2 SEM images of single-layer, three-layer and multi-layer vox based films

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備VO2薄膜常用的化學(xué)制備法，相比其他制備工藝，該工藝所用設(shè)備簡單，并且由于使用溶膠而非粉狀物，所以制品均勻純度高，化學(xué)計(jì)量易于控制，可應(yīng)用于大面積薄膜的制備，因此被廣泛應(yīng)用。溶膠-凝膠法可以根據(jù)形成過程的不同，分為兩類：無機(jī)溶膠-凝膠法[7-8]和有機(jī)溶膠-凝膠法[6]。這兩種溶膠-凝膠法都可以制備得到性能優(yōu)良的VO2薄膜，有機(jī)法更容易摻雜從而改善薄膜性能，但相對(duì)于無機(jī)法制作過程復(fù)雜，且釩醇鹽價(jià)格比較昂貴，而無機(jī)法雖然在熱處理階段容易出現(xiàn)氣泡，工藝參數(shù)不易控制，但其原料獲得較為容易，因此目前國內(nèi)更為常用的是無機(jī)溶膠-凝膠。

湯永康采用有機(jī)溶膠-凝膠法來制備VO2薄膜[6]，通過摻雜使制備的VO2薄膜的紅外光波透過率從原來的55%降低為35%，同時(shí)相變溫度為60 ℃，證明了有機(jī)溶膠-凝膠法可通過摻雜方式來控制VO2薄膜的相變溫度。袁寧一等通過無機(jī)溶膠-凝膠法制備了VO2薄膜[7]，證明了用退火溫度480 ℃、時(shí)長40 min制備的VO2薄膜具有最佳的相變性能。圖3顯示了VO2薄膜的光學(xué)及電學(xué)特性曲線，其中（a）是電阻隨溫度變化曲線，比較相變前后，電阻變化超過3個(gè)數(shù)量級(jí)。Li等使用無機(jī)溶膠-凝膠法在白云母襯底上制備了VO2薄膜，并且通過改變退火溫度和退火時(shí)間研究了薄膜的熱穩(wěn)定性[8]。利用X射線衍射等設(shè)備研究了退火前后薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，從圖3（b）、（c）可以看出，VO2薄膜在退火溫度200 ℃的環(huán)境中相當(dāng)穩(wěn)定，而當(dāng)退火溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，VO2薄膜的相變溫度就會(huì)上升，VO2會(huì)逐漸氧化成V2O5，從而導(dǎo)致VO2薄膜的相變效率降低。無機(jī)溶膠-凝膠法雖然制備工藝簡單，但是制備條件卻難以掌握，需要研究人員做進(jìn)一步的研究。

圖3 VO2薄膜的光學(xué)及電學(xué)特性Fig.3 Optical and electrical properties of VO2 film

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法是利用氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)在加熱的基底上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在固體基底表面沉積一層薄膜。化學(xué)氣相沉積法是用來制備無機(jī)材料的技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用在研制新晶體、提純物質(zhì)、沉積各種單晶多晶薄膜材料方面。該方法可以改變氣相物質(zhì)成分，便于對(duì)薄膜摻雜，但生成的薄膜晶體缺陷較多。

Vernardou等使用常壓化學(xué)氣相沉積法，在450 ℃下在玻璃襯底上制備了氧化釩薄膜[9]。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中研究了四氯化釩(VCl4)前驅(qū)體和水(H2O)的配比對(duì)于薄膜結(jié)構(gòu)和形貌的影響。圖4是薄膜的X射線衍射（XRD）圖樣，當(dāng)氣體前驅(qū)體比例為1∶1、1∶2、1∶3時(shí)，可分別制備出V2O3薄膜、VO2薄膜和V2O5薄膜。圖5為氧化釩薄膜的SEM圖，由圖可見：薄膜的形貌明顯取決于釩的氧化態(tài)，V2O3薄膜（氣體前驅(qū)體比例為1∶1）呈現(xiàn)出顆粒狀表面；相反，VO2薄膜（1∶2）呈現(xiàn)島狀附聚物；V2O5薄膜（1∶3）出現(xiàn)了不規(guī)則形狀的晶粒均勻分布。由實(shí)驗(yàn)可知，VCl4和H2O的配比對(duì)于氧化釩薄膜結(jié)構(gòu)和形貌有著較大的影響。

圖4 氧化釩薄膜XRD圖樣Fig.4 XRD patterns of vanadium oxide

圖5 氧化釩薄膜SEM圖像Fig.5 SEM image of vanadium

上海大學(xué)郭貝貝采用低溫、低成本的化學(xué)氣相沉積法制備了VO2薄膜[10]。該研究利用摻雜技術(shù)，提高了VO2薄膜的熱之色變能力。通過測試可得：用400 ℃退火制備的薄膜，其可見光的透過率為52.3%、相變溫度為45.1 ℃；用350 ℃退火制備的薄膜，其可見光的透過率為52.7%，相變溫度為50.9 ℃。該VO2薄膜的光學(xué)性能和研究報(bào)道的純VO2薄膜的光學(xué)性能相當(dāng)，并且相變溫度也相對(duì)較低。

1.4 脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積（pulsed laser deposition，PLD）法是一種物理沉積鍍膜工藝，相比其他物理沉積鍍膜工藝，該方法可制備的薄膜種類較多，制備的薄膜表面平整，沉積速率高，可重復(fù)性好，對(duì)靶材的種類沒有限制。由于等離子的成分和靶材幾乎一致，所以可以制備與靶材成分基本一致的高純度薄膜。同時(shí)PLD法的缺點(diǎn)在于脈沖激光的能量高，使得薄膜表面的顆粒具有一定的缺陷，而且不具備大面積鍍膜的能力。

康朝陽等采用脈沖激光沉積法在c面藍(lán)寶石襯底上制備了VO2薄膜[11]制備出的樣品特性如圖6所示，其中：（a）是VO2薄膜的原子力顯微鏡圖，表明使用該方法制備的VO2薄膜其結(jié)晶效果良好；（b）是電阻隨溫度的變化曲線，表明相變前后電阻變化達(dá)到4個(gè)數(shù)量級(jí)；（c）曲線顯示紅外透過率變化可以達(dá)到56%，說明VO2薄膜具有良好的相變性能。McGee等采用PLD法制備VO2薄膜，是在高溫下的氧氣氣室中使用高能激光脈沖燒蝕釩金屬靶進(jìn)行的[12]。

綜上所述，光伏電站的快速建立使太陽能開發(fā)及利用逐漸成為目前新能源領(lǐng)域中的重要組成部分。分布式光伏發(fā)電集成系統(tǒng)作為光伏工程領(lǐng)域中的核心，只有確保分布式光伏發(fā)電集成系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，才能提高光伏電站的工作效率，從而促進(jìn)我國光伏產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

圖6 VO2樣品特性Fig.6 VO2 sample characteristics

2 誘導(dǎo)VO2相變方式及其開關(guān)器件研究進(jìn)展

2.1 熱致相變及國內(nèi)外研究進(jìn)展

受到外部溫度[13]、光子[14]、電場[15-16]等不同的刺激，VO2薄膜會(huì)出現(xiàn)相變現(xiàn)象。相變前后，其導(dǎo)電性能會(huì)發(fā)生突變，通常能達(dá)到3～4個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，VO2薄膜在紅外波段的透過率也會(huì)出現(xiàn)一個(gè)突變。這些特性使得VO2薄膜在智能玻璃[17]、光電元件[18]、振蕩器[19]和超材料[20-21]等研究方面成為熱點(diǎn)，同時(shí)利用外界刺激來控制VO2薄膜相變過程也是一個(gè)較為熱門的研究領(lǐng)域。

熱致相變是最為常見的誘導(dǎo)VO2相變的方式，當(dāng)外界溫度升到相變溫度時(shí)，就會(huì)觸發(fā)VO2的熱致相變。在這個(gè)過程中，VO2的晶格結(jié)構(gòu)、光學(xué)常數(shù)（折射率n，消光系數(shù)k）和電導(dǎo)率都會(huì)發(fā)生突變，這種熱致特性可以被應(yīng)用于熱激活器件中。

郭超等利用直流磁控濺射制備工藝并以350 ℃純氧環(huán)境中退火的方式，在K9玻璃襯底上制備了VO2薄膜[22]。用小角度X射線衍射得到VO2薄膜的衍射譜，表明制備的VO2薄膜為多晶態(tài)，測試系統(tǒng)和VO2薄膜反射特性如圖7所示。通過對(duì)制備的VO2薄膜進(jìn)行太赫茲變溫反射測試，可知升溫能導(dǎo)致VO2薄膜發(fā)生熱致相變。由圖7（b）可知：隨著VO2發(fā)生熱致相變，在2.52 THz波段下，VO2薄膜的反射功率由12 mW提高到30 mW，并且調(diào)制深度接近60%，實(shí)現(xiàn)了對(duì)太赫茲反射波段的深度調(diào)制；在降溫過程中出現(xiàn)了明顯的熱滯回線，在接近室溫時(shí)兩條曲線接近重合。

圖7 VO2薄膜測試系統(tǒng)及其反射特性曲線Fig.7 VO2 film test system and its reflection characteristic curve.

熱激活射頻（RF）開關(guān)/波導(dǎo)就是基于VO2熱致相變時(shí)光學(xué)常數(shù)n和k的突變來控制電磁波的通過與關(guān)閉。Lee等通過在VO2層和TiO2基板之間使用SnO2緩沖層，從而提升了VO2薄膜的質(zhì)量[23]。通過這種膜層設(shè)計(jì)，研發(fā)出基于TiO2襯底且?guī)в蠸nO2外延的VO2薄膜的熱觸發(fā)“常開”射頻開關(guān)器件，其頻率范圍為45 MHz～24.2 GHz。該VO2射頻開關(guān)器件在VO2相變時(shí)，其電阻率會(huì)發(fā)生急劇變化，在不到3 ℃的溫度變化下就能完成開關(guān)的開通與閉合。

2.2 電致相變及國內(nèi)外研究進(jìn)展

由于基于VO2的電致相變器件為低功率器件，所以對(duì)于VO2電致相變的機(jī)理一直受到研究者的廣泛重視。一種機(jī)制表示，VO2的電致相變是通過電場直接注入電子或空穴[24]；另一種機(jī)制表示VO2的電致相變是由于焦耳加熱或電加熱所致，通過電流流經(jīng)VO2時(shí)局部熔化絕緣體來實(shí)現(xiàn)相變。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) Chen等通過金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）在p-GaN（001）基底上制備了VO2外延晶體薄膜，形成了理想的PN結(jié)[25]。對(duì)P-N結(jié)施加偏置電壓，通過載流子/電子密度控制實(shí)現(xiàn)了VO2薄膜的相變調(diào)制。圖8為VO2器件及其性能曲線，這種以偏置電壓輔助的相變控制使VO2層表現(xiàn)出明顯的電阻切換行為。

圖8 VO2電開關(guān)器件及性能曲線Fig.8 VO2 electric switch and characteristic curve

VO2薄膜的相變不僅帶來電阻的突變，而且在紅外波段的透過率也會(huì)隨之發(fā)生突變。Sadeghi等利用VO2電致相變提出了一種基于VO2材料、石墨烯電極電觸發(fā)的超小型中紅外硅基光開關(guān)[26]。模擬結(jié)果表明，在中紅外波長（3.8 μm）附近，理論開關(guān)速率低于23 ns，消光比為4.4 dB/μm，插入損耗小于0.1 dB/μm，并且通過犧牲開關(guān)速度可以獲得10 dB/μm消光比。通過計(jì)算，與之前報(bào)道的基于VO2的光開關(guān)相比，該開關(guān)器件具有更快的開關(guān)速度。

2.3 光致相變及國內(nèi)外研究進(jìn)展

近年來，隨著飛秒激光器以及泵浦探測技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)于VO2的激光響應(yīng)及相變?cè)淼难芯匡@得越來越重要。激光誘導(dǎo)相變是由于瞬間改變了電子相關(guān)性，從而引起了能帶的坍塌，最后通過結(jié)構(gòu)演變而穩(wěn)定下來[27]。

Liu等在由太赫茲脈沖驅(qū)動(dòng)的超材料增強(qiáng)的VO2上實(shí)現(xiàn)了皮秒級(jí)的非線性傳輸響應(yīng)[28]。超材料開環(huán)諧振器（SRRs）的結(jié)構(gòu)及其特性如圖9所示，由（b）可見，隨著電感電容（LC）諧振（0.41 THz）的增加，透射率增加，而當(dāng)以0.3～3.3 MV/cm的帶隙場強(qiáng)將入射激光場增強(qiáng)時(shí)，更高頻率的偶極子也會(huì)紅移。將納米天線結(jié)構(gòu)與材料集成在一起是提高其光學(xué)性能的有效方法。與普通的VO2薄膜相比，天線輔助的THz誘導(dǎo)的VO2薄膜的恢復(fù)時(shí)間快了5倍，開關(guān)能量也降低了20倍。

圖9 沉積在VO2/藍(lán)寶石上的超材料開環(huán)諧振器（SRRs）Fig.9 Metamaterial open-loop resonators（SRRs）deposited on VO2/sapphire

3 結(jié) 語

VO2薄膜作為一種具有金屬-絕緣體相變特性的功能材料在智能窗、激光防護(hù)、電子器件、開關(guān)器件等諸多領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力，并具有研究開發(fā)的價(jià)值。本文介紹了VO2薄膜的制備工藝，對(duì)其的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了討論，同時(shí)介紹了國內(nèi)外基于VO2薄膜進(jìn)行開關(guān)的器件研究進(jìn)展。綜合國內(nèi)外的制備工藝和開關(guān)器件研發(fā)情況，基于VO2薄膜的制備和研發(fā)還有諸多有待解決的問題，例如：相變溫度的調(diào)控，如何大規(guī)模生產(chǎn)VO2薄膜，制備薄膜所需的沉積溫度過高，薄膜的厚度均勻性，紅外波段透過率有待提高等問題。這些問題需要通過進(jìn)一步掌握VO2相變的物理機(jī)制，優(yōu)化制備薄膜的工藝參數(shù)等。VO2的獨(dú)特性能使其在研發(fā)新一代低功率電子設(shè)備方面更勝于硅，在開關(guān)器件方面有著廣闊的應(yīng)用前景。