Na3V2(PO4)2O2F鈉離子電池正極材料的水熱法制備及性能

李文君 方承豪 呂 鵬 余柯涵 王中躍 韋 瑋

(南京郵電大學(xué)電子與光學(xué)工程學(xué)院、微電子學(xué)院，南京 210023)

0 引 言

當前，隨著便攜電子產(chǎn)品、電動汽車等電子元件高度集成化和功能多樣化、大型智能電網(wǎng)的投入運行和節(jié)能環(huán)保意識的增強，人們對電子設(shè)備儲能器件的成本控制、安全性能、續(xù)航能力、使用場景(時域、地域、快充)等提出了更高的要求。因此，發(fā)展成本低、安全性高、能量密度高、倍率性能好、低溫性能優(yōu)異的儲能器件已經(jīng)迫在眉睫。

鈉離子電池具有與鋰離子電池相同的工作原理，因鈉資源豐富、鈉離子去溶劑化能低、液態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高、倍率性能和低溫性能好等優(yōu)點，已成為最受關(guān)注的儲能器件[1]。由于負極材料一般具有較高的鈉離子遷移/反應(yīng)動力學(xué)，因此正極材料在鈉離子電池能量密度、倍率和低溫性能方面起決定性作用。在眾多鈉離子電池正極材料中，聚陰離子型磷酸鹽(如NaFePO4[2-3]、Na3V2(PO4)3(NVP)[4-5]等)因具有由PO4四面體和MO6八面體通過橋氧鍵連接的穩(wěn)定的鈉離子傳輸3D 骨架結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。特別是氟磷酸釩鈉Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)[6-7]，通過向NVP 晶格中引入電負性更高的F-或O2-等，V—F鍵部分取代V—O 鍵，使鈉離子嵌入/脫出過程中V 價態(tài)變化的還原電位更高，從而進一步提高NVP 的電勢、比容量和能量密度[8](表1)。此外，Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)還具有優(yōu)異的倍率性能和低溫性能，已成為高能量密度低溫鈉離子電池的最具競爭力正極材料。

目前，制備Na3V2(PO4)2O2F(NVPOF)的方法主要有固相法[7]、噴霧干燥法[11]、溶劑熱法[6]、水熱法[8,12-16]、微波誘導(dǎo)水熱法[17]、水熱-熱處理法[18]等。上述方法中，固相法和水熱-熱處理法需要高溫?zé)崽幚磉^程，存在能耗較高、產(chǎn)物顆粒形貌不易控制和化學(xué)成分不均勻等問題；噴霧干燥法和微波誘導(dǎo)水熱法需要特殊反應(yīng)設(shè)備，成本高，過程復(fù)雜；溶劑熱法需要使用有機溶劑和V(C5H7O2)3、VO(C5H7O2)2等原料，存在試劑成本高、廢棄物污染大等問題。本研究中采用反應(yīng)溫度低、環(huán)境友好的一步水熱法制備高結(jié)晶度NVPOF 正極材料，主要研究NVPOF 的室溫和低溫(0 ℃)電化學(xué)性能，以及石墨烯包覆改性對電化學(xué)性能的影響。

表1 幾種鈉離子電池正極材料與LiFePO4(LFP)電化學(xué)性能對比Table 1 Comparison of electrochemical properties of several sodium ion battery cathode materials and LiFePO4(LFP)

1 實驗部分

1.1 材料制備

NVPOF 是利用一步水熱法制備。首先，將5 mmol V2O5和15 mmol H2C2O4加入到40 mL 去離子水中，70 ℃下磁力攪拌1 h 溶解。將15 mmol NaF 和10 mmol NH4H2PO4通過超聲處理溶解在20 mL 的去離子水中，然后加入到上述得到的溶液中，控制pH=7.00±0.05。將得到的懸浮液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在170 ℃下反應(yīng)12 h。最后，使用去離子水離心洗滌數(shù)次，得到的濕NVPOF 產(chǎn)物直接真空80 ℃干燥24 h，即可得到NVPOF產(chǎn)物。

將洗滌后的濕NVPOF 分散在80 mL 去離子水中，然后加入到50 mL 的氧化石墨烯(GO)溶液(固體含量為2 mg·mL-1)中，磁力攪拌1 h 后超聲處理30 min。然后，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180 ℃下水熱反應(yīng)10 h，反應(yīng)產(chǎn)物直接在80 ℃下干燥即可得到NVPOF@rGO。

1.2 分析與表征

采用德國Bruker D8 Advance X 射線分析儀分析NVPOF 的物相結(jié)構(gòu)，CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度5 (°)·min-1，掃描角度2θ=10°～80°；采用日本Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測材料的顆粒尺寸和微觀形貌，工作電壓5 kV。

1.3 電池組裝與電化學(xué)性能測試

按質(zhì)量比7∶2∶1 稱取活性物質(zhì)(NVPOF 或NVPOF@rGO)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)并混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑制成電極漿料。將混合漿料涂布在鋁箔上，先在鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃干燥8 h，再在120 ℃真空干燥10 h后，在壓強為15 MPa 下輥壓(活性物質(zhì)未脫落)后，切成直徑為16 mm 的圓形極片(活性物質(zhì)的負載量約為1.5 mg·cm-2)。在手套箱中組裝成半電池，以金屬鈉片為對電極，Whatman GF/A 玻璃纖維為隔膜，電解液為1 mol·L-1NaClO4的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(1∶1，V/V)混合溶液，并添加質(zhì)量分數(shù)2%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。采用Land CT2001A 電池循環(huán)儀進行電池的恒電流充放電循環(huán)測試。為了計算方便，1C=130 mA·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

NVPOF 樣品的XRD 圖如圖1A 所示。NVPOF樣品的峰型尖銳，表明樣品的結(jié)晶性良好。所有衍射峰的位置和強度與NVPOF 的標準圖(ICDD PDF No.01-076-3645)一一對應(yīng)，所屬空間群為I4/mmm的正方晶系[19]。此外，未觀測到其他雜質(zhì)相的衍射峰，說明制備的樣品為純相NVPOF。NVPOF 是由VO5F八面體和PO4四面體通過共用xy平面上的O 原子、VO5F 八面體對沿著z方向共享角落F 原子形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖1B)，Na+分布在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的隧道中，因此具有高的Na+擴散系數(shù)[7]。

NVPOF 的尺寸與形貌則利用SEM 表征，如圖1C和1D所示。NVPOF樣品由尺寸分布較寬的亞微米和微米級、形貌規(guī)則的四棱柱構(gòu)成。四棱柱長度一般在1～3 μm，寬度在300 nm～1 μm，且長寬比為2～3。

圖1 NVPOF樣品的(A)XRD圖、(B)晶體結(jié)構(gòu)圖和(C、D)SEM圖Fig.1 (A)XRD patterns,(B)crystal structure diagram and(C,D)SEM images of NVPOF

2.2 室溫電化學(xué)性能

圖2 是制備的NVPOF 電極材料的恒流充放電曲線，其充放電過程的電壓區(qū)間為2.0～4.3 V(vs Na/Na+)。從圖中可以看出，制備的NVPOF 材料的充放電曲線具有2對明顯的電壓平臺[20]，相應(yīng)的2步反應(yīng)如下：其中，0.2C 倍率下的2 對電壓平臺為4.02/3.995 V 和3.633/3.604 V，分別對應(yīng)NVPOF 材料相變過程中的V4+/V5+氧化還原電對。其中，3.995 和3.633 V 的平臺對應(yīng)放電過程(發(fā)生氧化過程)，NVPOF 脫出2 個Na+離子的同時，2 個V4+被氧化至V5+；而4.02 和3.633 V 的平臺對應(yīng)充電過程(發(fā)生還原過程)，脫出的2 個Na+離子可逆地嵌入NVPOF 晶體中的同時V5+被還原為V4+。在0.2C 倍率下，初次放電比容量達到125 mAh·g-1,接近NVPOF 的理論比容量130 mAh·g-1[8]；而充電比容量達到148 mAh·g-1，首次充放電庫侖效率達84.5%，極化率小于0.03 V。隨著充放電倍率從0.2C 提高到0.5C、1C、2C 和5C，充電比容量分別降至100.7、88.2、70 和43.3 mAh·g-1，而放電比容量則降至98.7、87.9、67.6 和44.4 mAh·g-1，極化率也逐漸增加至0.2 V以上，較快的比容量衰減主要是由NVPOF較差的電子電導(dǎo)率造成的。

圖2 不同倍率下NVPOF的GCD曲線Fig.2 GCD profiles of NVPOF at different rates

NVPOF 電極的倍率性能如圖3 所示。在充放電倍率從0.2C 增至0.5C、1C、2C 和5C 時，NVPOF 對應(yīng)的充電比容量和放電比容量分別降至93.5、87.9、68.1、44.2 mAh·g-1和98、88.2、69.2、44.2 mAh·g-1，除首次充放電外，其他不同倍率下的庫侖效率均大于95%；且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，庫侖效率趨于穩(wěn)定并接近100%，說明制備的NVPOF 具備良好的倍率性能。在不同倍率下循環(huán)25次之后，充放電倍率再次恢復(fù)到0.2C 時，NVPOF 能夠恢復(fù)其可逆容量至113.8 mAh·g-1，容量保持率達到91.1%，表明NVPOF在高倍率下長時間循環(huán)后仍具有良好的穩(wěn)定性。

圖3 NVPOF的倍率性能Fig.3 Rate performance of NVPOF at different rates

為了研究電池的循環(huán)性能，測試其在低倍率(0.2C)和較高倍率(2C)下100次的循環(huán)性能。NVPOF在0.2C 倍率下的循環(huán)性能圖和相應(yīng)的不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線如圖4A、4B所示。在前5個循環(huán)過程中，放電比容量衰減較快，從第6 次循環(huán)開始，放電比容量衰減逐漸趨于平緩，在循環(huán)100 次后的放電比容量仍有105.8 mAh·g-1，容量保持率約為85.2%，循環(huán)比較穩(wěn)定，說明NVPOF具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，在循環(huán)過程中幾乎不會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)改變和晶體結(jié)構(gòu)坍塌[20]。其次，除首次充放電外，庫侖效率始終大于95%，并且隨著循環(huán)次數(shù)增加，庫侖效率呈逐漸增加的趨勢并穩(wěn)定在98%以上，說明NVPOF在循環(huán)過程中Na+離子的脫嵌具有高度可逆性。此外，在整個循環(huán)過程中，充放電平臺始終保持不變，說明NVPOF幾乎沒有出現(xiàn)極化現(xiàn)象。

當循環(huán)倍率增至2C 時(圖4C、4D)，NVPOF 的放電比容量降至70.5 mAh·g-1，且隨著循環(huán)次數(shù)增加，放電比容量衰減較慢，庫侖效率大于97%。循環(huán)100 圈后，放電比容量仍然有59.6 mAh·g-1，容量保持率達到了84.5%，顯示出良好的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 低溫電化學(xué)性能

為了進一步研究制備的NVPOF 的低溫電化學(xué)性能，采用冰水浴的方式測試了0 ℃下的NVPOF 恒流充放電及循環(huán)性能，如圖5 所示。相比室溫下的電化學(xué)性能，NVPOF 的低溫電化學(xué)性能明顯下降，0.2C、0.5C 和1C 下首次充電比容量分別為133.3、127.2 和85 mAh·g-1，而首次放電比容量為83.4、71.7和57.3 mAh·g-1(圖5A～5C)；放電平臺相對同倍率下的室溫放電平臺也有較明顯的降低，極化率明顯增加。此外，在0 ℃和1C 倍率下，NVPOF 循環(huán)50 次后，放電比容量從57.3 mAh·g-1降至39.7 mAh·g-1，雖然庫侖效率基本保持在98%以上，但循環(huán)保持率僅有69.3%(圖5D)。

圖4 NVPOF在0.2C和2C下的(A、C)循環(huán)性能圖和(B、D)不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線圖Fig.4 (A,C)Cycle performance and(B,D)corresponding charge/discharge curves in different cycles of NVPOF at 0.2C and 2C

圖5 NVPOF的低溫(0 ℃)電化學(xué)性能(A～D)和循環(huán)后的XRD圖(E)Fig.5 Electrochemical properties of NVPOF at 0 ℃(A～D)and XRD pattern after cycling 50 times at 1C(E)

很明顯，低溫電化學(xué)性能相比室溫明顯下降，這主要是由低溫動力學(xué)較差造成的。此外，NVPOF在循環(huán)過程中直接接觸電解液導(dǎo)致可能存在的分解也是原因之一。為了驗證猜測，測試了NVPOF在1C 倍率下循環(huán)50 次后的XRD 圖，如圖5E 所示。所有的衍射峰與NVPOF的標準圖基本對應(yīng)，但峰強度相比新制備產(chǎn)物的強度明顯下降(圖1A)，說明NVPOF 的結(jié)晶度有所下降，表明其在循環(huán)過程中確實存在一定的分解。

2.4 石墨烯的包覆改性

為了提高電極材料的電子電導(dǎo)率以進一步增強NVPOF 的電化學(xué)性能，采用水熱法制備了rGO 包覆NVPOF 的NVPOF@rGO，其微觀形貌如圖6A 所示。很明顯，NVPOF 的形貌和尺寸改變不大，大部分微粒被rGO 片包覆，并且由rGO 片連接形成3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖6A 插圖)，這將有利于明顯改善NVPOF的電化學(xué)性能。

NVPOF@rGO 的室溫恒流充放電及循環(huán)性能如圖6所示。NVPOF@rGO 在0.5C和2C下的首次充放電比容量分別為137.8、124.4 mAh·g-1和98.9、88.4 mAh·g-1，首次充放電庫侖效率分別達到了90.3%和89.4%，較NVPOF 相應(yīng)的首次放電比容量和庫侖效率具有明顯的提升。更重要的，隨著循環(huán)次數(shù)逐漸增加至5 次，NVPOF@rGO 的放電比容量僅降低了2.5%左右。特別是在2C 下，NVPOF@rGO 在循環(huán)200 次后，放電比容量仍有78.7 mAh·g-1，容量保持率高達89%，庫侖效率始終保持在99%左右，顯示出優(yōu)異的高倍率比容量和循環(huán)性能。與NVPOF 相比，NVPOF@rGO 的電化學(xué)性能得到了明顯的改善，這主要是由rGO 包覆提高電極的電子電導(dǎo)率造成的。

圖6 NVPOF@rGO的(A)SEM圖和(B～D)電化學(xué)性能Fig.6 (A)SEM image and(B～D)electrochemical properties of NVPOF@rGO

3 結(jié) 論

采用水熱法低溫合成了小尺寸、形貌規(guī)則的純相四棱柱NVPOF正極材料，其表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。NVPOF 具有2 對平穩(wěn)的充放電平臺，在0.2C和2C 電流密度下，放電比容量達到124.2 和70.5 mAh·g-1，經(jīng)100 次循環(huán)后，放電比容量仍有105.8 和59.6 mAh·g-1，容量保持率約為85.2%和84.5%，庫侖效率基本在97%以上，展現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，NVPOF 在0 ℃下也具有好的電化學(xué)性能。經(jīng)rGO 包覆提高了材料的電子電導(dǎo)率，NVPOF@rGO 在0.5C 和2C 的室溫放電比容量高達124.4 和88.4 mAh·g-1，且在2C 倍率下循環(huán)200 圈后的比容量仍有78.7 mAh·g-1，容量保持率高達89%，庫侖效率始終保持在99%左右，顯示出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。因此，NVPOF@rGO 是一種優(yōu)異的鈉離子正極材料，有望用于下一代可充電鈉離子電池。