用于寬譜帶發射白色發光二極管的黃色熒光粉Sr8MgAl(PO4)7∶xEu2+的制備及發光性能

周江聰 陳夢婷 賴亦晴 時 晨 吳德武 吳泉生,

(1龍巖學院化學與材料學院，龍巖 364012)

(2福州大學材料學院，福州 350001)

0 引 言

熒光轉換類型的白光二極管(phosphor converted to white light-emitting diode，pc-WLED)具有高效節能、綠色環保、響應時間快、使用壽命長等優點，逐漸地取代了傳統的白熾燈和熒光燈，被廣泛地應用于照明和顯示領域[1-5]。基于高效率InGaN芯片發射藍光激發黃光發射的Y3Al5O12∶Ce3+(YAG)熒光粉來獲取白光是當前最成熟的商業化技術。然而，由于芯片的藍光較強和YAG 熒光粉的紅光部分不足，這種照明技術所獲得的白光經常表現出較高的色溫和低的顯色指數[6-8]。近年來，基于近紫外芯片激發紅、綠、藍三基色熒光粉來實現白光發射的研究被廣泛地報道[9-12]。基于該技術手段，通過選擇不同種類的三基色熒光粉及調節熒光粉的配比濃度可制備具有低色溫、高顯色指數、高發光效率的WLED器件。

磷酸鹽熒光粉因其合成溫度較低、易于制備、原材料來源廣泛等優點而備受關注。眾所周知，β-Ca3(PO4)2型白磷鈣礦熒光粉一方面具有豐富的陽離子格位且能夠被相同價態或者不同價態的陽離子取代形成新的基質材料；另一方面，這些陽離子能夠提供多種不同配位環境的晶格位點給發光中心(Eu2+、Ce3+)占據以實現從藍光到紅光的熒光發射。最近，夏志國課題組[13-15]總結了β-Ca3(PO4)2型白磷鈣礦熒光粉的結構與發光之間的構效關系。基于陽離子替代，設計、研究了許多相類似的熒光粉[16-21]，如Ca8ALn(PO4)7(A=Mg、Zn，Ln=稀土元素)、Ca9Ln(PO4)7、Ca9AR(PO4)7(R=Li、Na、K)和Ca10R(PO4)7等。此外，當Sr2+離子取代Ca2+離子位置時，可以實現從藍色到橙黃色的寬帶發光，如Sr8MgLn(PO4)7(Ln=Y、La)[22]、Sr8MgGd(PO4)7[23]、Sr8MgSc(PO4)7[24]等。在A8MgX(PO4)7∶Eu2+(A=Ca、Sr；X=三價陽離子)晶體結構中，三價陽離子可以調控Eu2+離子的發光。比如，盡管Sr8MgLn(PO4)7∶Eu2+(Ln=Y、La)均呈黃色發射，但它們的發射光譜卻不盡相同[22]；Sr8MgY(PO4)7∶Eu2+熒光粉比Sr8MgLa(PO4)7∶Eu2+熒光粉表現出更強的綠光發射。此外，A8MgX(PO4)7基質中的三價陽離子大多使用稀土離子，而稀土離子作為稀缺的國家戰略資源，限制了其發展。因此，尋找合適的稀土離子替代物來發展新的熒光材料具有重要意義。

關于Sr8MgAl(PO4)7(SMAP)的晶體結構及Eu2+摻雜該基質的光學性能還沒有相關報道。基于此，通過高溫固相反應合成了一系列寬譜帶發射黃色熒光粉SMAP∶xEu2+，并通過各種表征手段測試其物質結構、發光性能及其在WLED領域的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

所用試劑有碳酸鍶(SrCO3，99%)、碳酸鎂(Mg-CO3，99%)、氧化鋁(Al2O3，99.9%)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4，99%)、氧化銪(Eu2O3，99.99%)、無水乙醇(C2H5OH)。

1.2 樣品SMAP∶xEu2+的制備

采用高溫固相法合成了一系列寬譜帶發射黃色熒光粉SMAP∶xEu2+(x=0.02、0.03、0.05、0.07、0.08)。以SMAP 基質的制備為例：按照化學計量比分別稱取對應的原料，放置于瑪瑙研缽中并加入少量無水乙醇進行充分研磨。研磨均勻后將干燥的粉末轉移到氧化鋁坩堝中，在1 300 ℃、體積分數95%N2+5%H2還原性氣氛的管式爐內保溫8 h，然后隨爐冷卻至室溫。最后，將獲得的樣品再次細磨用于后續的測試表征。

1.3 樣品的表征

用DMAX2500 RIGAKU 型X 射線粉末衍射儀(XRD)對樣品的物相結構和晶體純度進行表征，測試條件：Cu 靶Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，λ=0.154 6 nm，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10°～80°。采用GSAS軟件對樣品的晶體結構進行結構精修。用紫外可見分光光度計(φ60 mm 積分球內表面涂覆BaSO4)對樣品的帶隙吸收進行表征。在愛丁堡儀器FS5 熒光光譜儀上搭載150 W 氙燈、變溫裝置和375 nm 激光來測試樣品的熒光光譜、變溫光譜和熒光衰減曲線。在直徑為50 cm 的積分球(HAAS-2000，Everfine)上用光纖連接CCD探測器，測量了WLED 器件的電致發光光譜(electroluminescence spectrum，EL)、色溫(correlate color temperature，CCT)和顯色指數(color rendering index，Ra)。

2 結果與討論

2.1 SMAP∶xEu2+的物相結構分析

當前，還沒有關于SMAP 晶體結構的相關報道，在ICSD 數據庫中也沒有相對應的標準PDF 卡片。在本文中，采用類似結構的Sr9In(PO4)7(PDF No.59722)化合物的標準PDF 卡片[25-26]與所制備的SMAP 基質進行比較，發現所有的XRD 峰均與標準卡片一一對應，表明SMAP 基質與Sr9In(PO4)7化合物具有相同的晶體結構。因此，以Sr9In(PO4)7為原始晶體結構模型，采用GSAS 軟件對SMAP 和SMAP∶0.05Eu2+的XRD 圖進行Rietveld 結構精修。圖1a 和1b 分別是SMAP 基質和SMAP∶0.05Eu2+熒光粉的Rietveld 結構精修圖。對應的精修結果列在表1 中。由圖1a 和1b 及表1 可知，SMAP 的加權全譜因子Rwp=5.30%、全譜因子Rp=3.59%、擬合參數優度χ2=4.26；SMAP∶0.05Eu2+的Rwp=4.90%、Rp=3.72%、χ2=4.42。如此小的精修參數證明了精修結果是可靠的。Rietveld 精修結果表明，SMAP 基質屬于單斜晶系和C2/m空間群，對應的晶胞參數a=1.795 7 nm、b=1.059 8 nm、c=1.834 1 nm、V=2.555 6 nm3、β=132.9°；在SMAP∶0.05Eu2+熒光粉中，激活劑Eu2+的摻雜并沒有引起晶體結構的改變，但是其對應的晶胞參數改變(a=1.793 7 nm、b=1.059 6 nm、c=1.833 0 nm、V=2.550 5 nm3、β=132.9°)。摻雜后晶格參數變小是由于Eu2+離子占據了離子半徑相對較大的Sr2+離子位置，引起了SMAP基體的晶格收縮。

圖1c 是不同摻雜濃度的SMAP∶xEu2+(x=0.02、0.03、0.05、0.07、0.08)的XRD 圖。由圖可知，不同摻雜濃度的熒光粉與SMAP 基質的XRD 特征峰匹配良好。該結果進一步表明了Eu2+離子進入了SMAP的晶格格點，且沒有導致雜相生成。圖1d 給出了SMAP 基體的晶胞結構以及Sr/Mg、Al、P 陽離子的配位環境。由圖可見，SMAP晶體結構具有5種不同類型的Sr/Mg 位點，其中Sr/Mg2 為8 配位，Sr/Mg1、Sr/Mg3、Sr/Mg5 為9 配位，Sr/Mg4 為半占據并被9 個氧離子包圍，Al 是6 配位，P 被4 個氧離子圍繞形成[PO4]四面體結構。由于Eu2+離子和Sr2+具有接近的離子半徑和相同的化合價，因此，在SMAP∶xEu2+晶體結構中，Eu2+占據Sr2+的位置。

表1 SMAP和SMAP∶0.05Eu2+熒光粉的Rietveld結構精修結果Table 1 Rietveld refinement results of SMAP and SMAP∶0.05Eu2+phosphors

圖1 (a)SMAP基質和(b)SMAP∶0.05Eu2+熒光粉的XRD結構精修圖;(c)SMAP∶xEu2+熒光粉的XRD圖;(d)SMAP的晶體結構示意圖和Sr/Mg、Al、P陽離子配位環境Fig.1 Rietveld refinement of(a)SMAP host and(b)SMAP∶0.05Eu2+phosphor;(c)XRD patterns of SMAP∶xEu2+phosphors;(d)Schematic diagram for the crystal structure of SMAP and coordination environment of Sr/Mg,Al and P cations

2.2 SMAP∶xEu2+的光學性能分析

圖2a 是不同濃度SMAP∶xEu2+的漫反射光譜圖與SMAP∶0.05Eu2+的激發光譜(PLE)。由圖可知，SMAP基質在350 nm附近具有明顯的吸收。根據文獻報道[27]，SMAP 的禁帶寬度(Eg)可以通過式(1)進行擬合：

其中，α為吸收系數，hν為入射光能量，A是常數。如圖2a中插圖所示，通過上述公式擬合可知，SMAP基質的Eg為3.60 eV。與SMAP 基質的禁帶邊吸收不一樣，不同Eu2+離子摻雜濃度的樣品在300～530 nm 區間內呈現出較大的吸收。這主要歸因于Eu2+離子從基態到激發態躍遷(4f7→4f65d1)。隨著Eu2+離子摻雜濃度的增加，電子從基態到激發態躍遷增加，從而導致吸收強度增強。另外，Eu2+離子摻雜濃度增加容易引起晶體場劈裂增強，從而導致吸收邊向長波長方向移動。圖2b 是不同Eu2+離子濃度的激發光譜。與圖2a 中的漫反射光譜相比較，SMAP∶xEu2+在280～500 nm 范圍內也表現出強烈的激發吸收，對應于Eu2+離子的4f7→4f65d1能級躍遷，與漫反射光譜中Eu2+離子的吸收正好吻合。同樣地，隨著Eu2+離子濃度的增加，激發光譜也發生了紅移。漫反射光譜和激發光譜的分析結果均表明：SMAP∶xEu2+在近紫外區域展現出強烈的吸收，在近紫外LED 芯片(380～420 nm)激發的WLED 中具有較大的應用潛力。

圖3a 為SMAP∶xEu2+熒光粉在380 nm 激發下的發射光譜。由圖可知，樣品在450～800 nm 光譜區間呈現出較寬的黃光發射，這主要歸因于Eu2+離子從激發態到基態(4f65d1→4f7)的輻射躍遷。為了更清晰地展示樣品發射強度隨濃度的變化規律，圖3b插圖給出了樣品發射強度隨Eu2+離子摻雜濃度變化的折線圖。隨著Eu2+濃度的增加，發射強度先增后減。當x＜0.05 時，樣品發射強度與摻雜濃度呈正相關；當x=0.05 時，發射強度達到最大值；隨后，Eu2+離子濃度繼續增大時，發射強度逐漸降低，即發生了濃度猝滅。通常來說，濃度猝滅主要與激活劑之間的能量傳遞有關，而能量傳遞機理包括電偶極相互作用和交換相互作用。為了進一步研究Eu2+離子之間的相互作用機制，通過式(2)來進行分析[28]：

其中，I表示發光光譜的積分強度；x是SMAP∶xEu2+中激活劑Eu2+離子濃度；A是常數；θ代表電偶極相互作用的指數，當θ=6、8、10時，對應于激發離子的3種能量傳遞方式，分別是電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極相互作用。如圖3b 所示，lg(I/x)與lgx呈線性相關，且斜率-θ/3=-0.79，即θ=2.37≈3。而θ≈3 表明在SMAP∶xEu2+熒光粉中，濃度猝滅歸因于最近鄰離子之間的能量轉移導致的無輻射躍遷。

圖2 (a)SMAP∶xEu2+的漫反射光譜和SMAP∶0.05Eu2+的激發光譜;(b)SMAP∶xEu2+的激發光譜Fig.2 (a)Diffuse reflection spectra of SMAP∶xEu2+and excitation spectrum of SMAP∶0.05Eu2+;(b)Excitation spectrum of SMAP∶xEu2+

SMAP∶xEu2+熒光粉發射光譜呈現出不對稱性。這主要是因為Eu2+離子通過占據SMAP 基體中5 種不同類型的Sr/Mg 位點形成了不同的發光中心。由于配位環境相同的Eu2+離子發光相似，因而難以被分辨。如圖4a 所示，對SMAP∶0.05Eu2+的發射光譜進行高斯多峰擬合，可以得到3個不同的峰值，其中18 942 cm-1(528 nm)對應Sr/Mg2 位點，16 654 cm-1(600 nm)對應Sr/Mg1、Sr/Mg3、Sr/Mg5 位點，14 688 cm-1(680 nm)對應Sr/Mg4 位點。圖4b 是SMAP∶0.05Eu2+在375 nm 激發和590 nm(16 949 cm-1)監測下的熒光衰減曲線圖。圖中藍色散點反映了樣品的發光強度隨時間的變化關系，紅色實線是根據方程(3)的雙指數擬合曲線得到[29]：

其中，I表示發光強度，t是激發后的衰減時間，τi(i=1、2)是對應不同階段的衰減時間，A1、A2均為常數。如圖4b 的擬合結果所示，SMAP∶0.05Eu2+呈現出雙指數的衰減規律，其中第一階段的τ1為335.2 ns，屬于快衰減階段；第二階段的τ2為1 896.6 ns，屬于慢衰減階段。一般地，熒光衰減曲線的衰減指數對應于發光中心的數量。因此，我們推斷SMAP∶0.05Eu2+在590 nm 處存在著2 種不同類型的發光中心。從前面的晶體結構分析結果和圖4a 中SMAP∶0.05Eu2+發射光譜的高斯擬合譜圖可知，這2 種發光中心分別是Eu2+占據Sr/Mg2 位點和Sr/Mg1、Sr/Mg3、Sr/Mg5 位點所產生的發光。這種多發光中心的特點將有利于拓寬發射光譜的半峰寬，實現綠光到紅光區域的寬譜帶發射，為后期LED 器件封裝過程中用一種發光材料替代綠粉和紅粉帶來方便。

圖3 (a)SMAP∶xEu2+的發射光譜;(b)lg(I/x)與lg x以及發光強度與濃度的關系圖(插圖)Fig.3 (a)Photoluminescence spectra of SMAP∶xEu2+;(b)Curve fitted by lg(I/x)vs lg x and relationship between the photoluminescence intensity and Eu2+ions doping concentration(Inset)

圖4 (a)SMAP∶0.05Eu2+發射光譜的高斯擬合譜圖;(b)SMAP∶0.05Eu2+的熒光衰減曲線圖Fig.4 (a)Gaussian fitting emission spectra of SMAP∶0.05Eu2+;(d)Luminescence decay curves of SMAP∶0.05Eu2+

2.3 SMAP∶xEu2+的熱穩定性分析

為了評價SMAP∶xEu2+熒光粉的熱穩定性，圖5a給出了SMAP∶0.05Eu2+在25～200 ℃的發射光譜。由圖可知，隨著溫度的升高，發射光譜的形狀與峰位無明顯變化，但發光強度則隨著溫度的升高逐漸下降。更進一步，SMAP∶0.05Eu2+的活化能(Ea)可以通過公式(4)進行計算[30]：

式中，I0是590 nm 處初始溫度下的發射強度，I為監測溫度T下的發射強度，c是常數，玻爾茲曼常數k=8.617×10-5eV·K-1。圖5b是基于ln(I0/I)與1/T的散點圖，對其進行了線性擬合，其擬合斜率為-1 457.59。由此計算出SMAP∶0.05Eu2+的Ea約為0.125 5 eV，表明了SMAP∶0.05Eu2+具有較低的熱穩定性。

圖5 (a)SMAP∶0.05Eu2+發射光譜隨溫度變化的等高線圖;(b)SMAP∶0.05Eu2+的lg(I0/I)和1/T曲線圖Fig.5 (a)Contour plot of the emission spectra of SMAP∶0.05Eu2+as a function of temperature;(b)Curve fitted by lg(I0/I)vs 1/T of SMAP∶0.05Eu2+

2.4 SMAP∶xEu2+在WLED的潛在應用

圖6 (a)基于400 nm NUV芯片激發BAM和SMAP∶0.05Eu2+熒光粉的WLED燈的電致發光光譜;(b)WLED燈在不同電流驅動下的電致發光光譜;插圖是WLED燈在不同電流驅動下的色度坐標圖Fig.6 (a)Electroluminescence spectrum of a white LED lamp based on 400 nm NUV chip pumping BAM and SMAP∶0.05Eu2+phosphors;(b)Electroluminescence spectra of the WLED lamp driving at different currents

以400 nm 芯片作為激發源，通過加入適宜組分比例的BaMgAl10O17∶Eu2+(BAM) 藍粉與SMAP∶0.05Eu2+黃色熒光粉來制備WLED。圖6a 是所制備的WLED 在75 mA 驅動電流下的電致發光光譜圖。其中，400、460、610 nm 分別對應著近紫外芯片、BAM 藍粉、SMAP∶0.05Eu2+黃粉的發射。所制備的WLED 具有較高的顯色指數(Ra=90.1)，較好的色溫(CCT=3 344 K)以及坐落在白光區域的色坐標(0.396 9，0.352 3)。更進一步，在不同驅動電流(75～250 mA)下測試得到電致發光光譜如圖6b 所示。不同驅動電流下的LED 性能參數見表2。由圖可知，隨著電流的增加，發光強度逐漸增大，CIE 色度坐標有微小幅度的漂移，但都穩定在白光區域。當驅動電流變化時，CIE 坐標、Ra 以及CCT 都基本保持穩定。所制備出的WLED 具有較好的顯色指數(Ra＞85)和較適宜的色溫。該結果表明，SMAP∶xEu2+黃色熒光粉在近紫外激發WLED 中具有較好的應用前景。

表2 不同電流驅動下的WLED燈的CIE、Ra和CCTTable 2 CIE,Ra and CCT of the WLED lamp operated at different driving currents

3 結 論

通過高溫固相反應制備了不同Eu2+濃度摻雜的寬譜帶黃光發射熒光粉SMAP∶xEu2+(x=0.02～0.08)，其最優摻雜濃度x=0.05。通過XRD 以及Rietveld 結構精修結果可知，所制備的熒光粉屬于單斜晶系和C2/m空間群，Eu2+離子進入了SMAP 的晶格，取代了Sr2+離子的位置，且沒有導致雜相生成。漫反射光譜分析顯示SMAP 基質的禁帶寬度為3.60 eV，屬于寬帶隙材料。吸收光譜和反射光譜的分析結果均表明：SMAP∶xEu2+在近紫外區域展現出強烈的吸收，在近紫外LED 芯片(380～420 nm)激發的WLED 中具有較大的應用潛力。通過高斯擬合發射光譜和熒光衰減曲線分析表明，SMAP∶xEu2+具有3 種發光中心，覆蓋了450～800 nm 的較寬譜帶范圍。此外，通過對SMAP∶0.05Eu2+進行25～200 ℃變溫光譜測試，得到樣品的活化能Ea=0.125 5 eV。最后，將適宜組分比例的黃粉SMAP∶0.05Eu2+和商業化BAM 藍粉涂覆在400 nm 近紫外芯片上，制備出了色溫為3 344 K、顯色指數為90.1 的WLED 燈。該結果顯示了SMAP∶xEu2+黃色熒光粉在近紫外激發WLED 中具有較好的應用前景。