受限空間環境壓力對三元鋰離子電池熱失控影響*

張青松，劉添添，趙 洋

(中國民航大學 民航熱災害防控與應急重點實驗室,天津 300300)

0 引言

隨著經濟全球化進程的加速以及人們環保意識的提升，鋰離子電池因具有循環性能好，能量密度高以及對環境友好等特點廣泛應用于電動汽車、便攜式電子設備以及儲能領域[1]。隨著鋰離子電池需求量的增加，鋰離子電池航空運輸量逐年上升，但鋰離子電池安全問題日益凸顯。根據FAA報道，僅2019年就有45起涉及鋰電池的航空或機場事故。此外，單節電池熱失控可能會引發相鄰電池進入熱失控狀態，最終造成災難性的事故[2]。因此，對鋰離子電池的熱安全性進行研究十分必要。

鋰離子電池在運輸和使用過程中可能因熱濫用[3]、機械濫用[4]或電氣濫用[5]而觸發熱失控，近年來，國內外研究人員對鋰離子電池安全性進行大量研究[6-9]，研究結果表明，熱失控是鋰離子電池火災爆炸等安全事故的主要原因[10-12]。從熱失控到火災的過程主要是由熱產生、積累和傳播[13-14]造成的。劉全義等[15]在開放和密閉環境體系下進行實驗，發現相比開放體系，密閉體系有效地延緩了鋰離子電池發生熱失控的時間，并降低了鋰離子熱失控時釋放的能量；張青松等[16]通過燃燒實驗平臺研究荷電狀態對鋰離子電池熱失控行為的影響，結果表明，降低電池荷電狀態可以有效減少電池火災危險性。為進一步研究鋰離子電池熱失控的內在機理，研究人員通過DSC，TGA，C80等方法對鋰離子電池內部材料的熱安全性進行研究，Wang等[17]使用C80微型量熱儀對鋰化石墨在溶劑、電解質和LiPF6鹽存在下的熱穩定性進行研究，結果表明含有DEC的電解質-LixC6共存體系的熱穩定性較差。在材料研究結果的基礎上，研究人員通過錐形量熱儀[18-19]、絕熱加速量熱儀[20-22]等手段對鋰離子電池整體安全性進行研究。Lu等[23]通過VSP2研究正極材料為鈷酸鋰以及磷酸鐵鋰電池的熱危害性，使用TNT當量對鋰離子電池危險性進行等效替代，結果表明100%SOC的電池危險性可等效替代為1.77 g TNT。

以上研究大多在常壓環境中開展，主要研究鋰離子電池自身安全性，而鋰離子電池在航空運輸過程中或在高原地區使用時可能處于低壓環境，本文通過自主搭建的變壓式實驗艙開展一系列實驗，在不同環境壓力下誘發不同荷電狀態下鋰離子電池發生熱失控，對實驗過程中容器壓力、電池溫度以及電池熱失控產生氣體成分進行測量及分析，研究荷電狀態以及環境壓力對鋰離子電池熱失控特性的影響。

1 實驗

1.1 電池樣品

采用正極材料為三元材料的18650型鋰離子電池，具體參數如表1所示。電池使用CT2001B型測試系統進行充放電工作。首先將電池放電至截止電壓，隨后根據所需要的SOC對電池執行標準充電程序充電至相應的SOC，最后將充好的電池放置于溫度為24 ℃的恒溫箱中放置24 h，以確保電池的穩定性。

表1 實驗電池參數

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，變壓式實驗艙容積10 L，使用壓力傳感器(測量范圍0～1 MPa，測量精度±0.5%)和K型熱電偶來記錄實驗過程中容器內部的環境壓力變化以及電池的表面溫度變化。頂部出氣口與自動進樣器相連，氣相色譜-質譜聯用儀通過自動進樣器進行氣體采樣分析。

圖1 實驗裝置示意

1.3 實驗程序

將不同SOC的電池按圖1所示與加熱裝置進行連接并固定。使用真空泵將實驗艙內部壓力調整至預設值(101，80，60，40 kPa)，待實驗艙內部壓力穩定后使用直流穩壓電源將加熱裝置功率調整為40 W,通過數據記錄儀實時記錄實驗過程中電池溫度與實驗艙內的壓力變化，為保證實驗結果具有可重復性，每種實驗工況均進行3次重復實驗。

2 結果與討論

2.1 鋰離子電池熱失控行為

由于電池在實驗過程中處于密閉空間，其熱失控行為體現在容器內部壓力變化上，具體熱失控過程可分為3個階段。階段1：加熱裝置通電并開始加熱電池，容器內部壓力變化不明顯，隨著加熱時間變長，加熱裝置的高溫表面對容器內部空氣進行加熱，容器內部壓力出現輕微上升。階段2：實驗容器內部發生響動，電池安全閥打開，電池內部氣體從安全閥內釋放，容器內部壓力出現明顯上升，隨后容器內部壓力出現穩定上升。階段3：實驗容器內部發出劇烈響聲，電池發生熱失控，容器內部壓力急劇升高。不同實驗工況下電池在安全閥打開(事件1)以及發生熱失控時(事件2)的容器內部壓力變化如表2所示。

由表2可知，隨著初始環境壓力的下降，電池在安全閥時造成的壓力變化呈現輕微下降趨勢。電池安全閥打開的主要原因是電池受熱導致內部物質反應生成氣體，當安全閥內部氣壓與外部氣壓達到安全閥開啟閾值時，安全閥打開內部氣體釋放，隨著環境壓力的下降，安全閥內外壓差更容易達到其開啟閾值，所以安全閥開啟時間隨著環境壓力的減小而提前，最終導致安全閥開啟時容器內部壓力變化呈降低趨勢。當電池處于低荷電狀態時，電池負極嵌鋰量較少，隨著荷電狀態的提高，正極材料被氧化成高活性物質，熱失控劇烈程度隨荷電狀態的增加而增加。由于低荷電狀態下電池熱失控反應相對不劇烈，不會出現燃燒反應，而高荷電狀態下的電池熱失控反應劇烈，消耗環境中的氧氣發生燃燒，隨著環境壓力的下降，容器內部氧氣量減少，相同荷電狀態下的電池在熱失控時的燃燒爆炸現象受限于環境中的氧含量而減弱，導致熱失控時容器內部的壓力變化減小。

表2 不同實驗工況下容器內部壓力變化

2.2 表面溫度

在階段1中，電池表面溫度在加熱裝置的作用下穩定上升，此階段中電池發生的反應放熱量較小；電池安全閥打開標志著第2階段的開始，安全閥開啟時，電池內部生成的氣體高速噴出，對電池有一定的冷卻作用，電池表面溫度出現小幅度下降，隨后電池表面溫度穩定上升，電池內部反應放熱量變大，電池表面溫度上升速率明顯高于第1階段；第3階段電池發生熱失控，內部物質劇烈反應，表面溫度急劇上升，隨著反應物的減少或反應條件的缺失，電池表面溫度在達到最高點后逐漸下降至室溫。不同實驗工況下電池安全閥開啟溫度、熱失控起始溫度以及熱失控最高溫度如圖2所示。

由圖2可知，在環境壓力相同時，電池荷電狀態越高，電池儲存電能越多，內部物質活性越高，電池安全閥開啟溫度以及熱失控起始隨著荷電狀態的升高而降低。隨著環境壓力的降低，電池安全閥更容易達到開啟閾值，相同荷電狀態下，環境壓力越低，安全閥開啟溫度越低，隨著環境壓力的降低，容器內部氧氣量減少，電池內部物質與氧氣接觸減少，導致電池在相同荷電狀態下的熱失控起始溫度隨著環境壓力的降低而升高，電池越不容易發生熱失控。電池熱失控最高溫度隨電池荷電狀態的升高而升高，隨著環境壓力的減少，相同荷電狀態下電池熱失控時反應充分程度降低，導致電池熱失控最高溫度降低。

圖2 不同實驗工況下電池熱失控過程典型溫度對比

2.3 熱失控氣體分析

根據氣相色譜-質譜聯用儀對電池熱失控氣體分析結果，電池熱失控產生的氣體主要由電解液蒸汽，CO2，CO以及碳氫化合物組成。由化學方程式(1)可知電池在加熱裝置的作用下溫度升高，內部電解液受熱蒸發，在安全閥打開后從電池內部流出。

electrolyte(l)→electrolyte(g)

(1)

由化學方程式(2)～(3)可知，隨著電池溫度升高，SEI膜分解生成CO2[24]，此外，當電解液蒸汽與外界氧氣接觸完全氧化后同樣會生成CO2[14]。

ROCO2Li→ROLi+CO2

(2)

electrolyte(l)+O2→CO2+H2O

(3)

在缺少SEI膜隔離的情況下，反應生成的CO2與負極中鑲嵌的Li接觸，導致CO2被還原為CO[25]，電解液的不完全氧化同樣會生成CO[26]。具體反應見化學方程式(4)～(5)：

2CO2+2Li++2e-→Li2CO3+CO

(4)

electrolyte(l)+O2→CO+H2O

(5)

當SEI膜受熱分解后，石墨負極中鑲嵌的Li還會與電解液接觸生成新的SEI膜，同時釋放出一些碳氫化合物[27-29]，如化學方程式(6)～(8)所示。隨著溫度升高，隔膜開始受熱收縮、融化，電池正極負極接觸造成內短路導致電池儲存的電能釋放并轉化為熱量加速電池升溫。

2Li++2e-+C3H4O3→Li2CO3+C2H4

(6)

2Li++2e-+2C3H4O3→(CH2OCO2Li)2+C2H4

(7)

2Li++2e-+C4H6O3→Li2CO3+C3H6

(8)

不同實驗工況下電池熱失控氣體占比如圖3所示，柱狀圖每組從左往右分別對應壓力環境為101，80，60，40 kPa條件下的氣體組分占比。由圖3可知，相同荷電狀態下，隨著環境壓力的降低，CO占比提升，電池熱失控時更多物質不完全氧化生成CO。相同環境壓力下，電池荷電狀態越高，CO占比越低，電池熱失控反應越劇烈，熱失控時伴隨的燃燒反應消耗更多CO。相同環境壓力下，電池荷電狀態越高，電解液占比越低，熱失控時電解液消耗量越大，荷電狀態為25%的電池由于熱失控反應不劇烈，電解液占比隨環境壓力變化較小，50%，75%，100%荷電狀態下的電池熱失控反應劇烈，但受限于容器內部氧氣含量，部分電解液無法發生氧化反應，電解液占比隨著環境壓力的減小而增大。

圖3 不同實驗工況下電池熱失控氣體占比

3 結論

1)相同環境壓力下，荷電狀態越高的電池熱失控反應越劇烈，當環境壓力為101 kPa時，100%荷電狀態的電池熱失控時造成的壓力變化可達323.1 kPa；相同荷電狀態下，環境壓力越高，電池熱失控越劇烈。

2)相同荷電狀態下，環境壓力越低，安全閥開啟溫度越低，熱失控起始溫度越高，熱失控最高溫度越低；相同環境壓力下，電池荷電狀態越高，安全閥開啟溫度以及熱失控起始溫度越低，熱失控最高溫度越高，電池熱危險性越高。

3)環境壓力越高，相同荷電狀態的電池熱失控生成CO氣體以及氣態電解液占比越低，熱失控劇烈程度越高；相同環境壓力下，電池荷電狀態越高，電解液消耗量越大，燃燒反應越劇烈，CO氣體占比越低。