復合型水霧抑塵劑作用機理與優選方法研究*

李 明，賴慧楠，關子杰，仇林玲

(中南大學 資源與安全工程學院，湖南 長沙410083)

0 引言

粉塵污染是我國環境污染主要問題之一，同時也會給作業場所人員的職業健康安全帶來不利影響，水霧除塵作為主要粉塵防治技術，在工礦企業、城市公共區域、建筑施工現場等開放空間廣泛應用[1-3]。但水霧除塵技術對呼吸性、憎水性粉塵捕塵效率較低，抑塵持續作用時間短，且易出現2次揚塵等問題。研究人員通過引入化學抑塵技術[4-6]，彌補水霧除塵技術不足：Zhou等[7]研究表面活性劑與無機鹽配合煤塵抑塵優化配方；Wang等[8]用表面張力、接觸角、CMC等參數研究多種表面活性劑濕潤性能；Zhou等[9]研究不同表面活性劑溶液濃度下靜態潤濕特性和抑塵效率；Shi等[10]研究陰離子和非離子表面活性劑復配時抑塵效果；Yao等[11]研究表面活性劑與粉塵表面化學結構相似性對潤濕效果影響；Wang等[12]研究表面活性劑濃度、霧化效率與捕塵效率間關系。現有研究對復合抑塵劑組分選取具有一定隨機性和主觀性，針對抑塵劑選擇沒有明確方案[13]。因此，本文通過分析水霧抑塵作用過程，從理化分析角度提出水霧抑塵劑優選方法。

1 水霧抑塵作用機理

水霧抑塵分為水霧捕塵沉降與塵霧沉降后2個階段：

1)水霧捕塵沉降階段：細分為塵霧碰撞、塵霧耦合、塵霧結合體沉降過程，水霧捕塵沉降過程如圖1所示。塵、霧顆粒在空氣中發生接觸、碰撞作用，但因塵霧理化性質、運動參數不同，可能發生浸濕包裹(即塵霧耦合，形成塵霧結合體)、黏附或彈開等現象[14]。塵霧耦合成功率直接決定宏觀水霧捕塵效率。塵霧形成的結合體沉降受大氣環境運動參數、結合體理化參數等影響，沉降過程存在2次耦合、塵霧分離等情形。

圖1 水霧捕塵沉降過程

2)塵霧沉降后階段：塵霧結合體沉降至地面后，為防止2次揚塵，應考慮延長塵霧結合體保水性能、與地面黏結強度及持續時間。抑塵劑吸濕作用機理如圖2所示。當塵霧結合體部分水分蒸發后，因過飽和析出的抑塵劑物質存在大量微孔隙，空氣中水蒸汽因氣壓擴散進入微孔隙,并因毛細凝聚作用液化，從而完成吸濕過程[15]。

圖2 抑塵劑吸濕作用機理

此外，可從提高塵霧結合體黏結性能考慮,具體包括化學成鍵作用，粉塵與抑塵劑形成化學鍵，或塵霧結合體與沉降接觸表面形成化學鍵，進而形成穩定整體；粉塵與抑塵劑分子間存在范德華引力作用；抑塵劑滲入塵堆或沉降接觸面孔隙，增大抑塵劑與粉塵、接觸面間黏結作用，進而增加抑制2次揚塵所需摩擦力[16]。

2 抑塵劑優選主要理化因素

塵、霧耦合作用效果取決于粉塵與抑塵水霧理化性質，良好抑塵效果需要兩者最佳匹配。

2.1 粉塵理化因素

一般粉塵粒徑分布越小，潤濕所需液滴表面張力越低[17-18]。粉塵表面孔隙大小、分布及形狀等影響抑塵劑物理吸附。粉塵表面成分影響抑塵劑中黏結劑選擇，當黏結劑與粉塵以化學鍵連接時黏結效果較好。粉塵荷電量及電性影響與抑塵水霧液滴相互作用，最終影響抑塵效果[19-21]。

2.2 抑塵劑理化因素

本文針對抑塵劑3大重要組分(潤濕劑、吸濕劑和黏結劑)理化性質展開分析討論。

1)潤濕劑理化性質

潤濕劑主要用于降低水霧表面張力，增強對粉塵表面潤濕性，組分一般為表面活性劑、輔助性無機鹽或pH調節劑。

①表面活性劑

一般疏水基結構影響表面分子緊密排列時分子間距，間距越小，分布在抑塵水霧表面活性劑分子越多，其降低表面張力能力越強[22]。如八烷基磺酸鈉，可通過在疏水端中引入碳碳雙鍵、醚基(—O—)改變疏水基結構，通過利用Chemdraw 3D能量最小化功能，找到分子間距使分子能量最小位置，分析得到2個分子化學能最低狀態時，親水端間距分別為4.4 ?、3.9 ?，相比疏水基5.4 ?小。即在八烷基磺酸鈉疏水端引入碳碳雙鍵和—O—基團后，兩分子間距變小，分子排列更加緊密。不同疏水基表面活性劑分子距離如圖3所示。此外，在表面活性劑疏水鏈間引入氫鍵，可改變其相互作用，拉近分子間距離，疏水鏈間有無氫鍵間距對比如圖4所示。

圖3 不同疏水基表面活性劑分子距離

圖4 疏水鏈間有無氫鍵間距對比

綜上，通過在抑塵表面活性劑疏水鏈間引入碳碳雙鍵、—O—基團，或使其疏水鏈間形成氫鍵，均能減少分子緊密排列間距，降低抑塵劑表面張力。

粉塵親水、親油性通過油水分配系數(LogP0)表征，通過測定粉塵在正辛醇和水中溶解度，計算2者比值對數得到LogP0值。為實現粉塵與表面活性劑親水、親油性匹配(即2者油水分配系數接近)，采用Chemdraw 3D中ClogP預測不同親水基類型、碳原子數、支鏈數和不飽和度表面活性劑LogP變化規律，不同類型表面活性劑LogP如圖5所示。其中圖5(a)A1分子結構為CH3—(CH2)11—C6H6—SO3—Na，A2為CH3—(CH2)11—SO3—Na。

圖5(a)以12個直碳鏈疏水基為例，不同親水基類型結果表明多元醇、聚氧醚及硫酸鹽型表面活性劑親水性較強，亞砜型和磺酸鹽型親油性較強；圖5(b)以十二烷基磺酸鈉為基準，不同碳鏈長度結果表明抑塵劑碳原子數越少，親水性越強；圖5(c)以十二烷基磺酸鈉為基準，通過依次在疏水鏈中加入1～4個雙鍵改變不飽和度，結果表明不飽和度越高，親水性越強；圖5(d)以十二烷基磺酸鈉為基準，將主鏈分2、3、4個支鏈進行分析，表明支鏈數越多，親水性越強。

圖5 不同類型表面活性劑LogP

綜上，多元醇、聚氧醚及硫酸鹽型表面活性劑親水性較強；表面活性劑親水、親油性可通過改變疏水鏈碳原子數、支鏈數和不飽和度實現。

②輔助性無機鹽或pH調節劑成分

對離子型表面活性劑而言，引入與其相反、移動能力強的離子，能削弱離子型表面活性劑親水基靜電排斥作用，使排列更緊密[23]。

引入離子會影響荷電性粉塵，當粉塵、離子型表面活性劑電性相同時，可加入異號高強度離子，離子被吸附在荷電粉塵周圍，降低荷電粉塵對外表現凈電量，從而促進表面活性劑對荷電粉塵吸附作用。

2)吸濕劑理化性質

吸濕劑一般為多孔結構能自發吸濕的物質，如吸濕性鹽類、小分子有機物和低分子聚合物等，吸濕能力受組成、結構及性質影響。

①組成：對于鹽類吸濕劑電量高、半徑小的離子對極性水分子能產生較大靜電引力，吸濕性更強；對于聚合物和小分子有機物類吸濕劑，吸濕性與親水官能團有關，親水官能團極性越強、數量越多對水分子吸引越強，吸濕效果越好。

②結構：吸濕劑孔隙大小、數量直接影響水蒸汽吸附量及液化能力，孔隙越小、數量越多，吸濕性越強[24]。其中，對于鹽類吸濕劑，不同晶胞類型、結晶生長環境均會導致孔隙大小、數量不同，晶體結構中雜質原子也會造成結晶時晶體變形，產生新間隙。由于有機高分子聚合物具有多級結構，其分子結構、分子間纏繞方式均會影響其孔隙大小。

（3）更好地設計研發計劃的組成，成立歐洲創新理事會，加大對創新活動的支持，用新機構、新機制有效支持計劃對各類創新行為的投入。

③性質：對于降解周期短的吸濕劑，如尿素、氨基酸、聚合糖類物質，雖然吸濕效果好，但易被微生物降解或變性而失效，有效作用時間較短；當吸濕劑過飽和析出，才可從空氣中吸附水蒸汽；當其溶解度較小時，較少蒸發量就能飽和析出，重新吸收水分，不易引起2次揚塵。

3)黏結劑理化性質

黏結劑多為高分子聚合物或小分子無機物，影響黏結性能主要因素包括黏結劑組份、結構、性質及與粉塵相互作用。高分子類具多級結構，其支鏈數、組成和分子間纏繞方式均會影響其與粉塵黏結效果，當分子結構為立體網狀結構時，黏結作用效果更佳。

一般抑塵劑溶液黏度越高，黏結性越強，黏結劑存在多孔結構具有一定吸濕功能。可在滿足黏結性要求前提下，優選析出后結晶物孔隙較多物質的黏結劑。

3 從理化角度優選抑塵劑

從潤濕劑、吸濕劑和黏結劑角度分別分析不同抑塵劑優選策略，以濕潤劑優選為主進行闡述。

3.1 潤濕劑優選

潤濕劑優選主要通過表面活性劑優選、輔助性無機鹽優選以及pH調節劑優選3個方面進行：

1)表面活性劑優選：通過在抑塵劑疏水端引入雙鍵、—O—基團或使鏈間形成氫鍵，降低抑塵液滴表面張力，提高濕潤性能。表面活性劑優選主要通過以下4個方面進行：

①荷電粉塵：荷電粉塵對極性水分子吸引力強，潤濕效果好。應避免選擇親水基荷電性與粉塵相反的表面活性劑，避免親水端吸附在粉塵上，降低粉塵可濕性。荷電粉塵與異號離子型表面活性劑不良吸附狀態如圖6所示。

圖6 荷電粉塵與異號離子型表面活性劑不良吸附狀態

一般優選策略包含2部分：考慮非離子活性劑或與粉塵荷電同性離子型活性劑；考慮在疏水鏈端引入親水基團以增加疏水端極性，如—OH、—NH2等，促進粉塵與活性劑間荷電吸引。對于正電荷粉塵，可在疏水鏈尾端引入苯環、不飽和鍵等電子密度較高基團；對于負電荷粉塵，可在疏水鏈尾端引入硝基、羧基等吸電子基團，促進疏水基在粉塵上吸附作用。

②親水、親油性匹配：粉塵與表面活性劑LogP相近，可促進表面活性劑吸附。對親水性粉塵，可選擇硫酸鹽、聚氧乙烯醚和多元醇類等LogP較小的表面活性劑；對疏水性粉塵，如煤塵，可選擇LogP較大的磺酸鹽、亞砜型等表面活性劑。可通過改變疏水基鏈長、不飽和度及支鏈數調整LogP值。

圖7 粉塵與液滴接觸狀態

④表面活性劑濃度：一般當表面活性劑分子能單層包裹粉塵且緊密排列在液滴表面時，其使用效率最高，最佳濃度c如式(1)所示：

(1)

式中：As為單個分子平均占有面積，m2；M為摩爾質量，g/mol；r為結合體半徑，m；rd為液滴初始半徑，m；rp為粉塵特征半徑，m。

對于PM10粉塵，最佳水霧捕塵粒徑為粉塵粒徑6～13倍[25]，取rd=10rp，代入可得最佳濃度c。

2)輔助性無機鹽優選

根據粉塵表面物質組成及已選表面活性劑，不應選用與粉塵反應生成沉淀、與表面活性劑生成弱電解質或沉淀、造成表面活性劑鹽析的無機鹽作為輔助無機鹽。

可通過在荷電水霧中加入導電性較好的強電解質鹽，使水霧更易荷電。常見強電解質包括氯鹽、硫酸鹽等，但應注意離子溶液環境，防止發生化學反應。

當粉塵與離子型表面活性劑電性相同，如負電荷粉塵使用陰離子表面活性劑時，可引入移動能力強、離子強度高的正離子，降低粉塵凈負電性，減少粉塵與表面活性劑排斥。

3)pH調節劑優選

pH調節劑應選用不與其它組份發生化學反應的物質。對酸性情況，pH值調節范圍∈[max(皮膚耐受最低pH，環境耐受最低pH，不破壞其他組份的最低pH)，7]；對于堿性情況，pH值調節范圍∈[7，min(皮膚耐受最高pH，環境耐受最高pH，不破壞其他組份的最高pH)]。一般pH取6～8為宜。

3.2 吸濕劑優選

濕潤劑優選原則，不選與濕潤劑發生反應或破壞濕潤效果的化學材料。對無機鹽類吸濕劑，優選孔隙相對大的體心立方晶胞結構，能充分溶解但溶解度相對較小的物質，或使用混合無機鹽增加結晶孔隙。對有機類吸濕劑，可優選含—OH、—NH3等極性強能形成氫鍵的基團，增大與水分子間相互吸引力。優選空間結構復雜(有支鏈網狀結構或體型結構)，能形成較多孔隙的吸濕劑，可通過顯微鏡觀察析出物孔隙數目。

3.3 黏結劑優選

優選黏度性能高、交聯網狀、結構復雜的黏結劑。在不考慮粉塵回收再利用情況下，可優選能與粉塵發生化學反應的黏結劑。水霧粒徑受抑塵溶液黏度直接影響，為滿足水霧粒徑要求，應考慮溶液黏度上限值。根據霧化粒徑與液滴性質關系式[26]，通過計算可獲得最大動力黏度η1max如式(2)所示：

(2)

式中：dd為霧滴直徑，m；γ為表面張力系數，N/m；ρ為液滴密度，kg/m3；Q為質量流量，kg/s。

綜上可知，在初選潤濕、吸濕和黏結組分時，需考慮各組份間相互影響。通常采用綜合抑塵性能實驗合理確定各組分最優濃度配比，例如全面實驗法、正交實驗和均勻實驗法等。

4 結論

1)復合抑塵水霧分為水霧捕塵沉降階段和塵霧沉降后階段。其中，沉降階段可細分為塵霧碰撞、塵霧耦合、塵霧結合體沉降過程。

2)潤濕劑組份，首先考慮降低抑塵溶液表面張力，優選疏水端含有碳碳雙鍵、醚基或鏈間有氫鍵的表面活性劑；對于親水性粉塵，可選硫酸鹽、聚氧乙烯醚及多元醇型；對于親油性粉塵，可選磺酸鹽、亞砜型表面活性劑。通過改變疏水基鏈長、不飽和度和支鏈數，實現塵霧親水、親油性匹配。對于荷電粉塵，優選非離子或與粉塵電荷同性的離子型表面活性劑，也可在疏水鏈末端引入親水或異性電荷基團。

3)吸濕劑組份，可選體心立方晶胞結構、易溶且溶解度較小的無機鹽或混合配方無機鹽，或者含—OH、—NH3等極性強，能形成氫鍵的基團及空間結構復雜的有機吸濕劑成份。

4)黏結劑組份，優選黏度性能高、交聯網狀、結構復雜的高分子聚合物，當不考慮粉塵回收利用時，可優選能與粉塵發生化學反應的物質。