氫氧化鈉溶液回流法改性粉煤灰及其在鎘離子吸附上的應用

耿 暢，魏苗苗，歐蘭蘭，彭仙蛾，劉亞梅，劉婭聰，路 軍

（甘肅農業大學 理學院，甘肅 蘭州 730070）

粉煤灰又稱飛灰（fly ashes）,是煤經高溫燃燒后形成的一種似火山灰質的混合材料。我國粉煤灰的主要來源地是燃煤的發電廠[1]。目前我國粉煤灰在建材、建筑、道路鋪設等方面有一定的應用，但是大部分被堆積廢棄。此外由于粉煤灰密度小、顆粒細，極易隨風飛揚、隨水漂浮，造成嚴重的環境污染，因此粉煤灰的綜合利用成為當今環境科學的一個重要研究課題[2]。粉煤灰中含有大量有助于助凝及沉淀的成分，利于處理廢水，且顆粒細、比表面積大，具有吸附性能，價格低廉，因此在處理廢水上有望得到廣泛的應用[3]。但是由于粉煤灰表面活性不夠強，比表面積有限，導致吸附容量不高，因此可對其進行改性，以顯著地增強其對廢水的處理能力[4]。鎘是毒性很強的重金屬，采用科學、高效的方法處理廢水中的鎘離子，不論在國內還是國外，都得到科研工作者們的廣泛關注。目前，人們主要采用沉淀法、吸附法、漂白氧化法等方法來處理重金屬鎘[5-7]。本文用氫氧化鈉溶液回流法對粉煤灰進行改性，以提高其吸附性能。并用所改性的產品來處理Cd2+溶液，取得了較好的吸附效果。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

S10-2 型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；電熱鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；JSM-6701F 冷場發射型掃描電鏡（日本電子光學公司）。

粉煤灰（甘肅蘭州第二熱電廠）、Cd(NO3)2·4H2O、EDTA 二鈉鹽、冰乙酸、結晶乙酸鈉、二甲酚橙、六次甲基四胺、NaOH 都是市售分析純產品。

1.2 實驗方法

1）粉煤灰的改性

（1）稱取50g 粉煤灰于500mL 的燒杯中，加入200mL 蒸餾水，攪拌30min，抽濾，所得固體粉末在干燥箱中105℃烘3h，干燥器中冷卻至室溫，過180目篩，得到清洗過但未改性的粉煤灰樣品S1。

（2）稱取10gS1 于250mL 圓底燒瓶，分別加入2mol/L的NaOH100mL，在120℃恒溫油浴鍋中回流攪拌2h冷卻，抽濾，洗至中性，在干燥箱中105℃烘3h，燥器中冷卻至室溫，研磨、過目得堿改性的粉煤灰S2。

（3）同步驟（2），回流時間分別改為4h，6h，7h，8h，9h，10h，得堿改性的粉煤灰S3，S4，S5，S6，S7，S8。

（4）同步驟（2），NaOH 濃度改為3mol/L，得堿改性的粉煤灰S9。

（5）同步驟（4），回流時間分別改為4h，6h，7h，8h，9h，10h，得堿改性的粉煤灰S10，S11，S12，S13，S14，S15。

（6）同步驟（2），NaOH 濃度改為4mol/L，得堿改性的粉煤灰S16。

（7）同步驟（6），回流時間分別改為4h，6h，7h，8h，9h，10h，得堿改性的粉煤灰S17，S18，S19，S20，S21，S22。

（8）同步驟（2），NaOH 濃度改為6mol/L，得堿改性的粉煤灰S23。

（9）同步驟（8），回流時間分別改為4h，6h，7h，8h，9h，10h，得堿改性的粉煤灰S24，S25，S26，S27，S28，S29。

2）Cd2+溶液的配置（ρ(Cd2+)=100mg/L）

稱取0.2748gCd (NO3)2·4H2O 溶于蒸餾水中，定容至1000mL，靜置、備用。

3）改性粉煤灰對Cd2+溶液的吸附

室溫下，量取200mLCd2+溶液(ρ0=100mg/L)，再稱取一定量的改性粉煤灰加入燒杯中。攪拌1.0～2.0h，抽濾，準確量取濾液20.00mL，用EDTA 溶液滴定，并計算吸附率。

4）配位滴定法吸附實驗后檢測Cd2+的含量[8]

首先(3)步中所得濾液用HAc-NaAc 緩沖溶液調節溶液調pH 為5～6，以二甲酚橙作指示劑，用EDTA 標準溶液滴定，直到溶液顏色由紫紅色變為亮黃色即為滴定終點。根據滴定結果確定溶液中Cd2+濃度。根據公式計算其去除率。

式中：

ρ0——鎘離子溶液的初始濃度（mg/L）；

ρn——處理后鎘離子溶液的濃度（mg/L）。

2 結果與分析

2.1 堿改性粉煤灰吸附重金屬鎘最佳用量的探究

室溫下，分別取0.5g/L，1.0g/L，1.5g/L，2.0g/L，2.5g/L，3.0g/L，3.5g/L，4.0g/L，5.0g/L，6.0g/LS2 于10 個500mL燒杯中，按照試驗方法1.2（3）的步驟進行試驗，吸附時間為1h,得到如圖1 所示的去除率變化曲線，從圖1 中可以看到：在改性粉煤灰的用量小于3.5g/L之前，隨著粉煤灰用量的增加，去除率增加較快，當投加量大于3.5g/L 之后，去除率沒有明顯增加，3.5～6.0g/L 之間有一個平臺，在吸附劑的用量為4.0g/L時，去除率達到了98.22%，殘余的重金屬離子濃度低，基本達到去除目的。因此吸附劑的最佳用量為4g/L。

圖1 加入不同量的S2，吸附Cd2+的變化曲線

2.2 堿改性粉煤灰吸附重金屬鎘離子最佳時間的探究

室溫下，分別取0.8gS2 于10 個500mL 燒杯中，相當于吸附劑的用量為4.0g/L，按照試驗方法1.2（3）的步驟進行試驗分別攪拌2min，5min，10，20min，30min，60min，90min，120min，150min，180min得到如圖2所示的去除率變化曲線。從圖2 中可以看到：在吸附時間小于15min 時，粉煤灰對Cd2+去除率的變化非常快，15～30min 內也有較大的變化，在吸附時間到達以及超過60min 后，粉煤灰對Cd2+去除率變化緩慢，幾乎不再變化，表明沒有發生解析。說明重金屬離子與吸附位點形成較強的吸附位，一旦吸附不容易解析。由圖2 分析，超過120min 后去除率基本不再變化，鎘離子去除率達到99.41%。可確定最佳吸附時間為120min。

圖2 加入相同量的S2，不同時間下吸附Cd2+的變化曲線

2.3 堿改性粉煤灰吸附重金屬鎘離子最佳改性條件的探究

用改性劑對粉煤灰改性時，濃度和時間是最主要的兩個條件。我們在不同的氫氧化鈉濃度，以及不同的回流時間下對粉煤灰改性，并以改性后的28 個粉煤灰樣品對Cd2+溶液進行吸附實驗，吸附劑的用量為0.5g/L，實驗按照試驗方法1.2（3）的步驟進行，吸附時間為1h，所得鎘離子去除率結果列見表1。

表1 不同優化條件下的粉煤灰對Cd2+吸附效果的影響（%）

從表1 中數據可以看出：回流時間小于6h，在同樣時間內一般濃度越大，鎘離子去除率越高，但是大于6h 后，在同樣時間內反而是4mol/L 濃度下去除率最高。在同樣濃度下，回流時間小于7h 的情況下，隨著時間的延長，去除率升高，但是大于小于7h 后，隨著時間的延長，鎘離子去除率開始下降。最佳的改性條件為在4mol/L 的氫氧化鈉溶液中回流7h。此時所得改性粉煤灰對鎘離子的去除率可達80.14%。

2.4 對改性和未改性過的粉煤灰對Cd2+溶液吸附能力的比較

除了改性粉煤灰之外，我們對未改性的粉煤灰S1 對Cd2+溶液吸附能力也進行了測試并與改性粉煤灰S2 進行了比較。在與2.2 中所示同樣條件下，未改性的粉煤灰S1 和改性的粉煤灰S2 在進過兩個小時的吸附后，鎘離子的去除率分別是31.02%和99.41%。說明用氫氧化鈉回流改性以后粉煤灰對于鎘離子的去除率有較大的增強。

2.5 堿改性粉煤灰吸附能力增強原理的探究

當采用氫氧化鈉回流法對粉煤灰改性時，其顆粒表面的二氧化硅和氧化鋁會發生化學解離，可以破壞其表面的堅硬外殼增大其比表面積，進而提高對重金屬離子的吸附能力。此外，堿改性的過程中會使粉煤灰表面吸附一定的OH-離子，有利于重金屬陽離子的吸附和沉降。為了進一步探索改性粉煤灰對于重金屬離子吸附能力提高的原因，我們對未改性的樣品S1 和吸附性能最好的樣品S19 做了掃描電鏡觀察。結果如圖3 所示。從圖3a)和圖3b)可以看到未改性粉煤灰S1 呈球狀且表面光滑，而圖3c）和圖3d)顯示改性粉煤灰S19 也是球狀，但是其表面由花瓣狀小片組成，明顯要粗糙，增大了比表面積，這正是改性粉煤灰吸附能力較強的原因之一。

圖3 粉煤灰的電鏡圖

3 結論

1）與未改性粉煤灰相比，用氫氧化鈉回流法改性的粉煤灰對于重金屬鎘離子的吸附能力有很大地提高。

2）改性最佳條件的確定：用氫氧化鈉回流法改性的粉煤灰時，并不是堿濃度越大越好，回流時間越長越好，最佳改性條件為NaOH 濃度為4mol/L,回流時間為7h。得到的改性樣品S19 在用量為0.5g/L，吸附時間為1h 的條件下，對鎘離子(100mg/L)可達到80.14%的去除率。

3）吸附最佳條件的確定：改性粉煤灰用量為4 g/L，吸附時間為2h 時，所得改性樣品S2 對鎘離子(100mg/L)去除率可以達到99.41%。