氧化還原法從高含鉛硒砷粗二氧化碲中提取碲的可行性試驗(yàn)研究

廉會良，王 皓，王延強(qiáng)，李 睿，季 婷，周鶴立

（金川集團(tuán)銅業(yè)有限公司，甘肅 金昌 737100）

1 概述

碲為稀散金屬之一，它在地殼中的含量很低，其平均豐度值為6×10-6。碲的用途十分廣泛，主要用于冶金工業(yè)、石油化工、半導(dǎo)體、玻璃、陶瓷、顏料、醫(yī)藥、電子等方面[1-2]。碲在高科技工業(yè)國防與尖端技術(shù)領(lǐng)域中也占有相當(dāng)重要的地位，被譽(yù)為現(xiàn)代工業(yè)國防與尖端技術(shù)的“維生素”。由于碲資源稀少、用途廣泛以及其在尖端領(lǐng)域中應(yīng)用，碲具有活躍的商業(yè)市場[3-4]。

而在貴金屬冶煉加壓生產(chǎn)過程中，由于加壓浸出液中，碲的含量較高（2%），存在著一定的回收價值，而且如果直接外付，既造成碲的浪費(fèi)，又對硫酸銅的生產(chǎn)造成不利影響。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，通過使用銅粉置換碲的方法對碲進(jìn)行沉淀，沉碲渣中碲的含量在30%～40%。傳統(tǒng)的碲生產(chǎn)工藝，是先將含碲原料浸出、中和生成粗二氧化碲，然后經(jīng)過酸溶、還原、脫硒、氧化、造液、電積產(chǎn)出電積碲[5]。該工藝需要電解和電積，廢液、廢渣處理量大，能耗高，環(huán)保壓力大。本文主要以高含鉛、硒、砷粗二氧化碲為原料，通過堿溶—氧化沉淀—鹽酸溶解—亞硫酸氫鈉還原，開展碲的回收提取探索試驗(yàn)，驗(yàn)證氧化還原法分離脫除硒、鉛、砷雜質(zhì)的可行性。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)原料采用由銅碲渣制備的粗二氧化碲。物料的成分見表1。

表1 試驗(yàn)原料化學(xué)成分（%）

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

2.2.1 堿溶

將粗二氧化碲溶于氫氧化鈉溶液中，將二氧化碲賦存狀態(tài)轉(zhuǎn)變成游離的亞碲酸鈉形式。溶解過程中發(fā)生如下反應(yīng)：

2.2.2 氧化沉淀

亞碲酸鈉溶液經(jīng)雙氧水氧化后會生成碲酸四氫鈉，該物質(zhì)不溶于水及液堿，而亞硒酸經(jīng)雙氧水氧化后生產(chǎn)硒酸鈉能夠溶解進(jìn)入溶液中，從而實(shí)現(xiàn)碲與硒雜質(zhì)的深度分離[6-7]，反應(yīng)如下：

2.2.3 鹽酸浸出及亞硫酸氫鈉還原

將碲酸四氫鈉溶于6mol/L 的高純鹽酸中，在一定溫度下通過加入亞硫酸氫鈉等還原及可將碲還原成單質(zhì)碲粉進(jìn)行提取，而鉛雜質(zhì)會與氯離子形成氯鉛配合物留在溶液中，從而實(shí)現(xiàn)鉛雜質(zhì)的深度除雜，發(fā)生的反應(yīng)如下：

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 堿溶

將500g 二氧化碲溶于濃度為120g/L 氫氧化鈉溶液中，濾去少量不溶物，得到較高濃度的亞碲酸鈉溶液。對溶液進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)見表2：

由表2 可知，二氧化碲堿溶過程中，碲的浸出率很高，達(dá)到了99%以上，碲的濃度為125.47g/L，其中，銀、銅、鉍、銻雜質(zhì)離子濃度較低，鉛、砷、硒雜質(zhì)離子濃度較高。根據(jù)檢測數(shù)據(jù)，向堿溶液中稍補(bǔ)充氫氧化鈉，使溶液的堿濃度控制在40g/L。

表2 二氧化碲堿溶液的成分表（g/L）

3.2 氧化沉淀

使用雙氧水對二氧化碲堿溶液進(jìn)行氧化處理，使亞碲酸鈉轉(zhuǎn)化為碲酸四氫鈉，生成白色沉淀從而實(shí)現(xiàn)硒與砷雜質(zhì)的深度分離。下圖是反應(yīng)過程中現(xiàn)場照片，可以看到反應(yīng)過程中有白色沉淀生成，溶液變得渾濁。對氧化沉淀后液進(jìn)行元素分析，分析數(shù)據(jù)見表3。

圖1 雙氧水氧化試驗(yàn)現(xiàn)場圖片

表3 氧化沉淀后液的元素分析

由于碲酸四氫鈉的生成需要濃堿條件下，因此探索試驗(yàn)采用加入理論量2 倍的雙氧水，在不同堿濃度下對其進(jìn)行氧化試驗(yàn)，由表3 可知，氧化沉淀后，在不同堿濃度的溶液中碲的沉淀率普遍很高，都在98%以上，對硒的去除率最高為85.91%，最低為60%，可以有效的分離碲中的硒，對砷的去除效果最佳，可以達(dá)95%以上。試驗(yàn)中得到的白色沉淀如圖2 所示。

圖2 碲酸四氫鈉（說明：A、B、C、D、E 分別表示40、90、140、190g/L 氫氧化鈉濃度下得到的碲酸四氫鈉）

將以上所得沉淀進(jìn)行元素分析，分析數(shù)據(jù)見表4：

表4 不同堿濃度下所得碲酸四氫鈉的成分表（%）

由表4 可知，經(jīng)雙氧水氧化后，生成的碲酸四氫鈉的雜質(zhì)含量較少，尤其是硒、砷的含量極低（硒0.003%～0.006%，砷0.01%～0.02%），可以有效將硒、砷雜質(zhì)進(jìn)行脫除。

3.3 鹽酸浸出及亞硫酸氫鈉還原

將上述所得碲酸四氫鈉150g 置于6mol/L 的高純鹽酸中，常溫溶解過濾，得到碲酸四氫鈉鹽酸浸液。加熱碲酸四氫鈉鹽酸浸液，升溫至85℃，加入過量亞硫酸氫鈉還原4h，抽取少量溶液用亞硫酸氫鈉檢測至無沉淀為止，將所得沉淀過濾、洗滌得金屬碲，照片如圖3 所示。對所得碲粉及還原后液進(jìn)行化學(xué)分析，其成分見表5，表6。

圖3 精碲圖片

表5 碲粉及還原后液成分分析表（%、g/L）

表6 鹽酸浸出及還原收率計(jì)算表

由表5、表6 可知，碲酸四氫鈉經(jīng)鹽酸浸出還原后，所得還原后液中碲濃度低于0.1g/L，鉛離子濃度為0.4g/L 左右，所得碲粉碲品位99%以上，雜質(zhì)含量鉛低于0.002%，砷低于0.006%，硒低于0.03%，有效實(shí)現(xiàn)了鉛、硒、砷雜質(zhì)與碲的分離脫除。鹽酸浸出及還原過程碲收率大于97%。

4 結(jié)論

通過將二氧化碲按照堿溶、氧化、酸溶、還原工藝進(jìn)行處理，可以有效提取粗二氧化碲中的碲，實(shí)現(xiàn)鉛、硒、砷雜質(zhì)與碲的有效分離，產(chǎn)出品位大于99%的碲粉，碲總收率可達(dá)94%以上。