催化裂化裝置處理高硅石腦油的研究與工業(yè)實(shí)踐

陳偉軍，孫學(xué)鋒

(中國(guó)石化天津分公司，天津 300271)

石腦油是蒸汽裂解制乙烯和進(jìn)行催化重整生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油的重要原料，劣質(zhì)的石腦油往往需要經(jīng)過(guò)加氫精制后才能作為蒸汽裂解或催化重整裝置的原料。如果石腦油中硅含量較高，在進(jìn)行加氫精制和催化重整過(guò)程中，硅易在加氫或重整催化劑的表面反應(yīng)沉積，堵塞催化劑的孔道，造成催化劑中毒失活[1-2]；當(dāng)高硅含量石腦油中的硅進(jìn)入到后續(xù)汽油產(chǎn)品時(shí)，也會(huì)造成汽油污染，含硅汽油燃燒產(chǎn)生的二氧化硅將沉積在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)上，從而嚴(yán)重影響其正常工作，還能使氧傳感器催化劑中毒失去功效[3]。

煉油廠石腦油中的硅主要來(lái)源于焦化裝置使用的消泡劑和減黏裝置使用的防焦劑等，消泡劑和防焦劑中的含硅化合物會(huì)隨焦化汽油、減黏汽油進(jìn)入到石腦油中[4-5]。此外在石油運(yùn)輸、三次采油期間使用的含硅化學(xué)品、非法摻入的清洗電子元器件含硅有機(jī)廢液等都會(huì)造成石腦油的硅污染[6]。

因乙烯原料存在缺口，中國(guó)石化天津分公司(天津石化)采購(gòu)一批石腦油作為蒸汽裂解制乙烯的原料，在加工過(guò)程中發(fā)現(xiàn)其硅含量高，影響到二次加工產(chǎn)品的質(zhì)量。經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)分析檢測(cè)[7-8]，石腦油中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 436 μg/g。由于此批石腦油硅含量高(以下簡(jiǎn)稱髙硅石腦油)，如果在乙烯裝置加工，會(huì)對(duì)催化劑和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生較大影響。目前已有裝置增設(shè)的捕硅劑方法并不適用，為更加高效、環(huán)保、全面且經(jīng)濟(jì)地加工該批石腦油，消除長(zhǎng)久擱置對(duì)儲(chǔ)運(yùn)裝置帶來(lái)的壓力，天津石化提出采用催化裂化提升管反應(yīng)器以終止劑的方式處理高硅石腦油的方案，進(jìn)行中試評(píng)價(jià)，并于2020年11月在天津石化2.80 Mt/a催化裂化工業(yè)裝置上回?zé)捈庸じ吖枋X油。

1 處理高硅石腦油的難點(diǎn)及方案

1.1 處理高硅石腦油的難點(diǎn)

對(duì)于高硅石腦油目前還沒(méi)有行之有效的直接脫硅方法，大多方法只是為了保護(hù)加氫催化劑或重整催化劑而增設(shè)捕硅劑或脫硅保護(hù)劑，處理效率低[9]。針對(duì)焦化石腦油使用的不同種類脫硅保護(hù)催化劑，國(guó)內(nèi)外都作了一些研究[10]。其中，中國(guó)石化撫順石油化工研究院針對(duì)含硅焦化石腦油加氫處理時(shí)催化劑易硅中毒的問(wèn)題，開發(fā)了一種加氫捕硅劑FHRS-1[11]，該催化劑具有高耐硅能力和高容硅能力，延長(zhǎng)了加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。然而，采用目前的石腦油脫硅方法，石腦油的含硅量越高，捕硅劑的使用周期越短。當(dāng)捕硅劑中硅達(dá)到一定量后，需要停工更換新的捕硅劑，影響裝置的連續(xù)性運(yùn)行，且捕硅劑無(wú)法再生，增加了運(yùn)行成本。

綜上所述，處理高硅石腦油的難點(diǎn)在于脫硅的效率和捕硅劑或脫硅劑中毒導(dǎo)致的運(yùn)轉(zhuǎn)周期短和運(yùn)行成本高的問(wèn)題。

1.2 方案的提出

石腦油中的含硅化合物，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析檢測(cè)其存在形態(tài)主要為四甲基硅烷和四甲氧基硅烷，在水蒸氣存在的高溫催化裂化反應(yīng)條件下，四甲基硅烷和四甲氧基硅烷的反應(yīng)途徑如式(1)和式(2)所示[12]。從式(1)和式(2)可以看出，含硅化合物主要轉(zhuǎn)化成二氧化硅固體，生成的氣體產(chǎn)物中不含有硅元素。

(1)

(2)

采用催化裂化提升管反應(yīng)器回?zé)挼姆绞郊庸ぬ幚砀吖枋X油，在催化裂化反應(yīng)條件下、水蒸氣存在的氛圍中，將含硅化合物轉(zhuǎn)化為二氧化硅固體，從而避免其對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響。總體的試驗(yàn)思路是前期應(yīng)用中型提升管試驗(yàn)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，模擬工業(yè)裝置運(yùn)行，在保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)和產(chǎn)品分布滿足彈性要求的前提下，確認(rèn)工藝的可行性和探索最優(yōu)的關(guān)鍵操作參數(shù)，之后在天津石化催化裂化工業(yè)裝置上回?zé)捥幚泶伺吖枋X油。

相對(duì)于傳統(tǒng)的增設(shè)捕硅劑或脫硅保護(hù)劑來(lái)減輕硅的危害，新方案的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在：①在反應(yīng)時(shí)間充足的前提下，含硅化合物的脫除率可以達(dá)到100%，脫除效率高；②脫硅過(guò)程不消耗特定的催化劑，因此成本低；③產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物不會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)不存在長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題；④可避免使用捕硅劑或脫硅保護(hù)劑帶來(lái)雜質(zhì)污染的可能性，簡(jiǎn)單高效，綠色環(huán)保。

2 中型試驗(yàn)

2.1 中試方案

利用高低并列式的催化裂化中型評(píng)價(jià)裝置，在保證裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)和產(chǎn)品分布滿足彈性要求的前提下，確認(rèn)工藝的可行性，并探索最優(yōu)的操作條件；具體的試驗(yàn)方案從高硅石腦油的不同進(jìn)料量、不同反應(yīng)停留時(shí)間和不同性質(zhì)的原料油(加氫蠟油和加氫渣油)3個(gè)方面進(jìn)行考察。

石腦油是一種輕質(zhì)油品，為使裂化產(chǎn)物效益最大化，決定將高硅石腦油以終止劑的方式加入到提升管反應(yīng)器進(jìn)行回?zé)挘M(jìn)行輕度催化裂化反應(yīng)，既保證含硅化合物的脫除，又防止石腦油組分的過(guò)度裂化。

2.2 結(jié)果和討論

2.2.1 高硅石腦油進(jìn)料量對(duì)脫硅效果的影響采用加氫蠟油進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)，在反應(yīng)溫度505 ℃、停留時(shí)間3 s的條件下，考察石腦油進(jìn)料比例(與原料油的質(zhì)量比)對(duì)脫硅效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同高硅石腦油進(jìn)料比例下的產(chǎn)物分布和液體產(chǎn)物硅含量

由表1可知，停留時(shí)間設(shè)定為3 s時(shí)，提升管裝置下層噴嘴進(jìn)加氫蠟油，上層噴嘴分別進(jìn)1%，2%，3%的高硅石腦油(模擬工業(yè)裝置終止劑的進(jìn)料方式，比例由工業(yè)裝置終止劑的最大加入量決定)，汽油、柴油產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1 μg/g，都達(dá)到了理想的脫硅效果。

從產(chǎn)物分布結(jié)果可知，隨著高硅石腦油的進(jìn)料比例增加，汽油收率增加，液化氣收率降低，這與石腦油在提升管上層噴嘴進(jìn)料時(shí)，起終止劑作用有關(guān)，在提升管出口溫度保持不變的情況下，提升管中下部溫度會(huì)增加，劑油比提高，且抑制了原料油催化裂化的二次反應(yīng)，提高了液體產(chǎn)物收率。

2.2.2 反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)脫硅效果的影響采用加氫蠟油進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)，在反應(yīng)溫度為505 ℃、高硅石腦油進(jìn)料比例為2%的條件下，考察停留時(shí)間對(duì)脫硅效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同反應(yīng)停留時(shí)間下的液體產(chǎn)物硅含量及產(chǎn)物分布

由表2可知：在停留時(shí)間分別為2.5 s和2.0 s時(shí)，汽油產(chǎn)物的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.2 μg/g和3.6 μg/g，脫硅效果比較明顯；然而與停留時(shí)間為3 s時(shí)相比，汽油產(chǎn)物的硅含量有升高的趨勢(shì)。這與反應(yīng)停留時(shí)間縮短、高硅石腦油中的含硅化合物未能完全反應(yīng)有關(guān)。因此，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，脫硅效果越理想。

從產(chǎn)物分布看，隨著停留時(shí)間縮短，原料轉(zhuǎn)化率降低，汽油收率增加，液化氣收率降低，原因在于反應(yīng)時(shí)間縮短，二次反應(yīng)減少。

2.2.3 不同性質(zhì)原料油的影響在反應(yīng)溫度為505 ℃、石腦油進(jìn)料比例為2%、停留時(shí)間為3.0 s的條件下進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)，考察不同原料油對(duì)石腦油脫硅效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同原料油時(shí)的液體產(chǎn)物硅含量及產(chǎn)物分布

由表3可知，當(dāng)原料油從加氫蠟油換為加氫渣油時(shí)，汽油、柴油中的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍低于1 μg/g，說(shuō)明原料油性質(zhì)的改變沒(méi)有對(duì)脫硅效果產(chǎn)生不良影響。

高硅石腦油回?zé)挼闹性嚱Y(jié)果表明：當(dāng)摻煉比例不高于3%、停留時(shí)間不小于3 s時(shí)，汽油、柴油中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1 μg/g，脫硅效果明顯；反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，脫硅效果越顯著；脫硅效果與原料油性質(zhì)的改變沒(méi)有直接關(guān)系；未反應(yīng)的含硅化合物主要集中在汽油餾分中。

3 工業(yè)應(yīng)用

3.1 裝置簡(jiǎn)介

天津石化2.80 Mt/a催化裂化裝置采用MIP-CGP工藝，反應(yīng)-再生系統(tǒng)采用兩器(沉降器和再生器)并列布置的形式；設(shè)計(jì)以加氫渣油為原料，生產(chǎn)液化氣、汽油和柴油等產(chǎn)品。該裝置的第二反應(yīng)區(qū)(二反)反應(yīng)時(shí)間為5.0 s，滿足中試反應(yīng)結(jié)果要求的石腦油反應(yīng)時(shí)間大于3.0 s的條件。

3.2 生產(chǎn)應(yīng)用概況

該裝置于2020年11月6日一次開車成功并穩(wěn)定生產(chǎn)后，于2020年11月27日開始進(jìn)行高硅石腦油回?zé)挕８吖枋X油以終止劑的方式加入催化裂化裝置，進(jìn)行輕度催化裂化反應(yīng)。

在高硅石腦油回?zé)捚陂g，催化裂化裝置操作平穩(wěn)，主要操作參數(shù)保持穩(wěn)定，反應(yīng)壓力為0.25 MPa，原料預(yù)熱溫度約200 ℃，第一反應(yīng)區(qū)(一反)、二反溫度分別為520 ℃和505 ℃，油氣停留時(shí)間分別為1.3 s和5.0 s。在2020年11月至2021年1月期間，因裝置開工初期加工量較低，高硅石腦油回?zé)捔枯^少，之后逐步提高高硅石腦油的處理量。此外，受限于石腦油泵的額定流量(4.65 t/h)，高硅石腦油每天最大回?zé)捔考s112 t，其最大摻煉比例約為1.4%，具體的裝置加工量、高硅石腦油回?zé)捔亢突責(zé)挶壤兓闆r如圖1所示。由圖1可知，催化裂化裝置2020年12月加工量約為250 t/h，2021年1月加工量增加至約280 t/h，2月加工量增加至約340 t/h，高硅石腦油的回?zé)挶壤^穩(wěn)定，多數(shù)時(shí)間穩(wěn)定在0.8%～1.0%，僅在2020年12月18—28日期間，高硅石腦油的回?zé)挶壤黾又?.3%～1.4%。

3.3 產(chǎn)品分布

高硅石腦油回?zé)捚陂g的原料加工量和產(chǎn)品分布見(jiàn)表4。由表4可知：2020年12月21日與2021年1月10日的原料組成和加工量相近，產(chǎn)品收率無(wú)明顯變化；2021年2月10日因原料油中重油比例增加，原料性質(zhì)變差，以及加工量大幅增加，劑油比減小，使輕油產(chǎn)品收率減少。通過(guò)對(duì)產(chǎn)品收率情況分析，高硅石腦油的回?zé)捨磳?duì)產(chǎn)品收率產(chǎn)生不良影響。

表4 高硅石腦油回?zé)捚陂g原料加工量和產(chǎn)品分布

3.4 產(chǎn)品性質(zhì)

在高硅石腦油回?zé)掃^(guò)程中，采用ICP-OES法對(duì)催化裂化裝置的液體產(chǎn)品汽油、柴油中硅含量進(jìn)行分析檢測(cè)，不同回?zé)捔亢突責(zé)挶壤碌姆€(wěn)定汽油硅含量見(jiàn)表5。

由表5可知，2020年12月20—24日期間，高硅石腦油的回?zé)挶壤岣撸禐?.36%，此期間穩(wěn)定汽油中的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0～3.4 μg/g，有超出目標(biāo)(<3 μg/g)的情況，因此調(diào)整高硅石腦油進(jìn)料比例，當(dāng)其降低至1%以下時(shí)，穩(wěn)定汽油硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以平穩(wěn)控制在3 μg/g以下，柴油硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)則始終保持在1 μg/g以下。

表5 不同高硅石腦油回?zé)挶壤碌钠汀⒉裼凸韬?/p>

對(duì)比表1中試數(shù)據(jù)和表5工業(yè)裝置數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，工業(yè)裝置上能夠?qū)崿F(xiàn)理想的高硅石腦油脫硅效果，但與中試試驗(yàn)結(jié)果略有差距，摻煉的比例降低。主要原因是工業(yè)裝置追求連續(xù)化平穩(wěn)生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝條件調(diào)整有一定的范圍，且受限于裝置設(shè)備的設(shè)計(jì)能力；同時(shí)存在更多的干擾變量，如催化劑的加卸(保持系統(tǒng)平衡劑的活性)、公用工程氣體(風(fēng)、蒸汽、水)的品質(zhì)等；此外，兩者反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱空間略有差別也是一個(gè)重要的影響因素。

3.5 平衡劑活性

通過(guò)反應(yīng)機(jī)理可知，在催化裂化裝置中，高硅石腦油脫除的硅是以二氧化硅的形式附著在催化裂化催化劑上，其對(duì)催化劑的影響可以從回?zé)捚陂g的平衡劑活性變化來(lái)考察。平衡劑活性隨回?zé)挶壤兓内厔?shì)如圖2所示。由圖2可以看出：平衡劑的活性在高硅石腦油回?zé)捚陂g保持穩(wěn)定，主要是因?yàn)槭X油中的含硅化合物反應(yīng)后生成二氧化硅，而二氧化硅又是催化裂化催化劑的主要組分，且生成量相對(duì)催化劑總量非常低；再者，催化裂化催化劑會(huì)定期地消耗和補(bǔ)劑，因此石腦油脫硅不會(huì)對(duì)裝置系統(tǒng)的平衡劑活性帶來(lái)影響。

圖2 平衡劑活性隨高硅石腦油回?zé)挶壤淖兓厔?shì)

4 結(jié) 論

(1)研究了高硅石腦油的反應(yīng)機(jī)理，確定了一種新的加工路線，并通過(guò)中試試驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。高硅石腦油以終止劑的方式進(jìn)入催化裂化裝置中回?zé)挘磻?yīng)停留時(shí)間越長(zhǎng)，脫硅的效果越理想；原料油性質(zhì)的改變沒(méi)有對(duì)脫硅效果產(chǎn)生不良影響。

(2)當(dāng)高硅石腦油的摻煉比例小于1%、反應(yīng)停留時(shí)間大于3 s時(shí)，脫硅效果較好，汽油、柴油產(chǎn)品中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3 μg/g。

(3)將高硅石腦油以終止劑的形式進(jìn)行回?zé)挘粫?huì)對(duì)催化裂化裝置的產(chǎn)品分布、產(chǎn)品收率和平衡劑活性等產(chǎn)生不良影響。固體產(chǎn)物中的硅主要以二氧化硅的形式存在于催化裂化催化劑中，氣體產(chǎn)物中不含硅元素，未反應(yīng)的含硅化合物進(jìn)入液體產(chǎn)物汽油組分中，且其含量與摻煉比例呈正相關(guān)關(guān)系。