響應曲面法優化三維電化學氧化體系處理印染廢水

崔 夢，王 勇，張亞平

（1.荊州市生態環境保護綜合執法支隊，湖北 荊州 434000；2.荊州市生態環境局江陵縣分局，湖北 荊州 434100）

中國是紡織印染工業的主要生產國。近些年來，廢水的產生量很大，水質復雜，給中國的環境造成了嚴重的污染［1］。隨著紡織印染工業的發展，新的助劑和整理劑不斷地加入，印染廢水中出現了致癌、致畸等難降解的有毒有害污染物，極大地影響了人們的日常生活。常規的生物處理工藝難以達到要求，需要采用高級氧化法進行處理［2］。

三維電化學氧化技術是一種高效快捷的水處理技術，克服了二維電化學體系電流效率低、能耗高的缺點，具有處理效果好、能耗低、無二次污染等優勢［3］。它是通過直接或間接產生羥自由基（·OH），從而有效降解有機污染物［4］。陰極材料因可發生氧化還原反應，生成具備強氧化作用的氧化性物質，提升電催化氧化的間接氧化效果，所以是影響三維電化學電解效果的重要因素。碳材料是三維電化學工藝中常用的陰極板，例如碳纖維氈、石墨氈等。考慮到原始石墨氈產過氧化氫能力不是很高，因此采用過硫酸銨改性石墨氈電極作為陰極，可提升處理效果［5，6］。

本研究以鈦板為陽極，過硫酸銨改性石墨氈為陰極，活性炭為粒子電極，構成三維電化學氧化體系，對印染廢水進行處理。通過響應曲面法著重考察了電極電壓、反應時間和曝氣量對COD去除率和氨氮去除率的影響，以期為印染廢水的有效處理提供適宜的工藝條件。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用水取自荊州市某印染廢水處理廠調節池水，原水水質：CODcr800～1 300 mg/L，氨氮32～55 mg/L，pH為6.0～7.0，電導率2 200～2 540μS/cm；色度400～600倍。

儀器：PB-10型pH計（美國賽多利斯），MGS-2200型電熱消解儀（上海金凱德分析儀器有限公司），UV-254型紫外-可見分光光度計（日本島津公司），DHG-9246A型鼓風干燥箱（常州金壇精達儀器制造有限公司）。

1.2 試驗裝置與方法

根據表2數據建立回歸方程，見式（2）和式（3），式中各項系數的絕對值代表對響應值的影響程度，系數的正負反映影響的方向。

方法：向反應裝置中注入1.2 L印染廢水，使用氣體流量計調節增氧泵的流量，打開電源，開始反應并計時。定時取樣，沉淀后取其上清液并測定COD和氨氮。反應結束后，極板用弱酸溶液浸泡清洗，并用去離子水反復沖洗。

1.3 分析方法

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1.4 響應面法試驗設計

前期單因素試驗發現，電極電壓為6 V，曝氣量為8 L/min，反應時間為80 min，COD去除率可達70%以上，氨氮去除率可達80%以上。在此基礎上，本試驗采用Design Expert 8.0.6軟件的Box-Behnken Design原理，對影響印染廢水處理效果的電極電壓（A）、曝氣量（B）和反應時間（C）3因素進行優化，以COD去除率（Y1）和氨氮去除率（Y2）作為響應值，設計試驗方案，試驗因素水平見表1。

表1 試驗因素水平及編碼

2 結果與分析

2.1 模型的建立與分析

設計的響應曲面試驗方案共17組，其具體的設計方案及結果如表2所示。

表2 試驗設計方案及結果

該類進口遠程脈沖水表采購周期長且費用高，當設備損壞需要維修或更換時，會因采購周期長嚴重影響生產的持續運行，且因費用高導致性價比低。

式中，Yi為預測響應值；β0、βi、βii、βij為回歸方程系數值；Xi、Xj為編碼的變量；ε為隨機誤差值。

試驗裝置：主要由直流電源、反應器、陰陽兩主電極極板、粒子電極和空氣泵等部分組成。陽極為鈦板，陰極為自制的過硫酸銨改性石墨氈，陰陽極板尺寸均為21.0 cm×14.0 cm，極板間距5.0 cm，活性炭為粒子電極放置在兩主電極之間。

COD的測定采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）；氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）。

各回歸方程的相關系數R2分別為0.996 8和0.994 7，校正相關系數R2adj為0.992 7和0.987 8，表明方程擬合程度良好，預測值與實際值之間具有較好的相關性。回歸方程（2）和（3）的方差分析分別見表3和表4。由表3、表4可見，回歸方程（2）線性關系非常顯著（P＜0.000 1），失擬項不顯著（P＞0.05）；回歸方程（3）線性關系非常顯著（P＜0.000 1），失擬項不顯著；對COD去除率影響的大小表現為電極電壓＞反應時間＞曝氣量，對氨氮去除率影響的大小表現為電極電壓＞曝氣量＞反應時間；兩者均受電極電壓的影響極為顯著［7，8］。

表3 回歸方程（2）的方差分析

表4 回歸方程（3）的方差分析

2.2 響應曲面分析

根據響應曲面等高線的形狀，可判斷各因素交互作用的大小，圓形代表兩因素交互作用不明顯，橢圓形則代表交互作用明顯。根據響應曲面曲率的大小可以判斷對響應值的影響程度。各因素對COD去除率和氨氮去除率的響應曲面見圖1和圖2。

第二，我國制造業的發展水平，在某種程度上制約了高職院校開展工匠精神的培育。“盡管我們已經是全球第二大經濟體，但是我國主要工業門類的制造業發展水平還普遍比國際落后5至10年，有的甚至落后20至30年”。當一個區域本身的產業發展相對較弱時，能夠提供給高職院校學生的指導和實踐平臺就會比較弱，從而影響到工匠精神的培育。反觀德國，其職業教育最大的特點就是雙元制，學生接受培訓的過程是在工廠企業和職業學校進行的，并且這種教育模式又是以企業培訓為主。所以，德國一流的制造業和雙元制職教模式的結合，塑造了德國高水平的職業教育。

由圖1a、圖2d可以看出，在反應時間為80 min時，在各因素取值范圍內，與曝氣量相比，電極電壓對印染廢水COD去除率和氨氮去除率的影響都更為顯著。電極電壓一定時，COD去除率隨著曝氣量的增加變化不大，氨氮去除率隨著曝氣量的增加，呈現出先快速增加而后減小的變化；曝氣量一定時，COD去除率和氨氮去除率變化趨勢一致，均隨電極電壓的增大呈現出先快速增加而后減小的變化；從響應曲面陡峭程度來看，電極電壓比曝氣量的影響效應大；從等高圖可以看出，電極電壓與曝氣量的交互作用對氨氮去除率的影響更大些。隨著電壓的增大，電流增大，溶液中帶電離子的遷移速率增大以及極化的粒子電極數量增加，在相同時間內產生的活性中間體·OH增多，從而使COD的去除率增加，但過高的電壓會導致電能損耗增大和副反應增多，不利于污染物的去除［9］。

根據表2所示結果，通過二階二次多項式方程擬合響應值的模型來評估性能，如式（1）所示。

由圖1b、圖2e可以看出，在曝氣量為8 L/min時，COD去除率和氨氮去除率隨著電極電壓和反應時間的增加先增加后減少；在電極電壓和反應時間各水平中，COD去除率和氨氮去除率存在一個臨界值，超過此值，效果反而下降。電極電壓的大小直接決定了污染物能否被降解，電極電壓較小時，達不到理想的效果，隨著電極電壓不斷增加，析氧和析氫副反應的產生會加劇，不利于印染廢水中COD的去除［10］；在電極電壓大約為7 V、反應時間大約為90 min時，COD去除率達到較高的水平。從圖1e等高線來看，兩者之間的交互作用對氨氮去除率的影響較大，且電極電壓對氨氮去除率的影響較反應時間大；在電極電壓4～7 V，反應時間為70～90 min，氨氮去除率處于較高的水平。

歷史文化街區是歷史文化遺產保護體系的重要組成部分，是不可再生的珍貴資源，具有重要的歷史文化價值。全區各級各部門要按照《歷史文化名城名鎮名村保護條例》及相關規定，依法做好歷史文化街區保護規劃的編制和實施工作，完善保護規章制度，切實加強歷史文化街區保護工作。自治區住房城鄉建設廳、文化廳等有關部門要切實加強對歷史文化街區保護工作的指導、監督和檢查。

由圖1c、圖2f可以看出，在電極電壓為6 V時，曝氣量和反應時間對COD去除率和氨氮去除率的影響趨勢一致；從圖1c的陡峭程度來看，反應時間對COD去除率的影響更顯著；COD去除率在反應時間60～80 min快速增加，在90 min之后曲線變化相對平緩。隨著曝氣量的增加，COD去除率并沒有隨之增加，這是因為曝氣量過大時，會阻礙廢水中的污染物擴散到陰陽極表面，更會造成強氧化還原物質中間體的猝滅，不利于反應的進行。由圖1f響應曲面的曲率可知，曝氣量對氨氮去除率的影響更為顯著，氨氮去除率在4～8 L/min緩慢增加，而在8 L/min之后急劇下降。這是因為適量的曝氣會加速強氧化物質與氨氮的有效碰撞，而當曝氣過高時，會阻礙污染物擴散到陰陽電極的表面，更會導致強氧化還原物質中間體的猝滅，致使反應進行受阻［11］。氨氮去除率在反應時間變化時起伏相對較小，在60～80 min氨氮去除率呈上升趨勢，之后則相對平穩，反應時間存在最優值。

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圖1 各因素對COD去除率影響的響應曲面

圖2 各因素對氨氮去除率影響的響應曲面

2.3 優化參數及模型的驗證

將COD去除率和氨氮去除率的優化目標設置為最大化，通過Design Expert軟件根據試驗結果得到優化參數：電極電壓為7.03 V，曝氣量為6.78 L/min，反應時間為86.77 min。在此條件下計算得到COD去除率和氨氮去除率的理論值分別為73.37%和88.32%。采用優化參數進行驗證試驗，處理后COD去除率為71.24%，氨氮去除率為86.19%，實際結果與預測值的相對偏差均小于3%。

3 小結

1）采用響應曲面法研究三維電化學體系對印染廢水的處理效果，相關系數及校正相關系數均大于0.9，說明模型的擬合度較好。

本研究新聞語料選自英國《衛報》的網絡版中關于G20峰會的報道，發表時間是2017年7月7日-7月8日。在以G20峰會為主題的報道中繼續篩選，選取其中關于美國或特朗普總統的報道26篇，其中，占據篇幅最多的內容分別為特朗普總統與普京的雙邊會談、與本國(英國)貿易協定、退出巴黎協定等三方面話題。本研究將就這三方面話題進一步展開統計和分析，探討其中架構隱喻的類別、分布以及其所反應的深層架構和話語策略。

2）各因素對印染廢水COD去除率顯著性表現為電極電壓＞反應時間＞曝氣量，氨氮去除率顯著性表現為電極電壓＞曝氣量＞反應時間，兩者受電極電壓的影響均極為顯著。

3）在電極電壓為7.03 V，曝氣量為6.78 L/min，反應時間為86.77 min的條件下，預測的COD最大去除率為73.37%，氨氮最大去除率為88.32%。經驗證試驗得出，COD和氨氮的去除率分別為71.24%和86.19%，實際結果與預測值的相對偏差均小于3%。