不同產地馬鈴薯主要成分的近紅外無損測定模型

吳延勇，史艷財，呂雪娟，丘立杭，羅含敏

（1.廣西壯族自治區農業科學院甘蔗研究所，南寧 530007；2.農業農村部廣西甘蔗生物技術與遺傳改良重點實驗室/廣西甘蔗遺傳改良重點實驗室，南寧 530007；3.廣西壯族自治區中國科學院廣西植物研究所，廣西 桂林 541006；4.華南農業大學測試中心，廣州 510642）

中國是世界上馬鈴薯（Solanum tuberosumL.）種植面積最大和產量最多的國家，2015年以來，中國實施馬鈴薯主糧化戰略，目的是通過馬鈴薯饅頭、面條、米粉等主食產品的研發，實現馬鈴薯產品營養、消費、加工和生產的一體化發展［1，2］。由于馬鈴薯不同品種的外部特征差異較大，營養成分的含量也參差不齊，嚴重影響著馬鈴薯的加工效率和主糧化進程。因此，研發一套準確、穩定和快速的馬鈴薯在線分級檢測系統對馬鈴薯產業化發展具有重要的促進作用。

近紅外光譜（Near infrared spectroscopy，NIRS）技術是一種快速、無損、綠色環保的檢測新技術，可實現對樣品多種成分的同時在線檢測［3］。目前，近紅外光譜技術在食品質量安全控制［4，5］、物種判別［6-8］、植物病原菌檢測［9，10］和代謝產物含量測定［11-13］等方面得到了廣泛應用，并已成為果蔬品質無損檢測的首選技術。近年來，近紅外光譜技術在馬鈴薯品質檢測等方面取得了長足進步，利用近紅外光譜技術分別建立了馬鈴薯淀粉、蛋白質和還原糖含量的測定方法和分析模型［14-19］，但所建模型尚不全面，預測精度還有待提高，同時關于馬鈴薯水分、還原糖和淀粉的同時在線快速無損檢測也少有報道。

本研究通過收集全國有代表性的不同種質馬鈴薯樣品，將化學方法測定的成分含量值與其近紅外光譜特征吸收曲線進行關聯，建立了馬鈴薯水分、還原糖和淀粉含量的近紅外定量測定模型，并通過外部樣品驗證了所建立模型的穩定性和檢測精度，為完善馬鈴薯主要成分在線快速無損檢測提供了有益補充和技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

為保證樣品的代表性，馬鈴薯樣品從甘肅、湖北、湖南、云南、四川和廣西等6省（區）收集和購買得到不同品種和不同等級的樣品共36份。

傅立葉變換紅外光譜儀為Bruker Vertex70（德國布魯克公司），檢測器為InGaAs，NIR-光纖探頭。

1.2 馬鈴薯成分的測定

馬鈴薯水分含量采用烘干法測定，還原糖和淀粉含量測定采用硫酸-蒽酮比色法。利用打孔器在每個馬鈴薯樣品上均勻取樣9個點，然后混合并將其研磨為勻漿，每樣品至少稱取3份進行測定，測定步驟參照翁霞等［20］方法進行。

1.3 近紅外光譜的掃描、處理和模型的建立

對所有樣品進行編號，隨機選取其中30個作為校正集，剩余的6個則作為驗證集。所有樣品先置于溫度為22℃，濕度為50%的近紅外測定實驗室中放置24 h，然后使用Bruker Vertex70近紅外光譜儀的NIR探頭分別對36個樣品進行近紅外光譜掃描。參數設置為：波數范圍10 000～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，掃描次數64次。每份樣品均掃描9次，以標準空白樣品為參照。對掃描得到的光譜應用Bruker OPUS定量分析軟件進行數據處理和建模。

2 結果與分析

2.1 馬鈴薯建模樣品的成分分析

對測定的校正集和驗證集樣品各成分的含量進行統計分析，結果如表1所示。從表1可知，水分校正集的含量范圍為76.81%～85.61%，驗證集的含量范圍為77.09%～85.14%；還原糖的校正集含量范圍為0.34%～1.79%，驗證集的含量范圍為0.46%～1.82%；淀粉的校正集含量范圍為3.46%～7.23%，驗證集的含量范圍為3.37%～7.04%，表明各成分含量變幅均較大，驗證集各成分含量在校正集的范圍內。各成分含量的標準差（SD）大小順序為水分＞淀粉＞還原糖，表明建模樣品的水分含量離散程度最大，其次為淀粉和還原糖含量。校正集和驗證集樣品均具有較好的代表性，有利于近紅外模型的建立。

表1 校正集和驗證集各成分參考值

2.2 馬鈴薯近紅外光譜的掃描和預處理方法的選擇

分別對36個樣品進行光譜掃描，用OPUS定量分析軟件計算得到每個樣品的平均譜圖（圖1）。由圖1可見，各樣品的近紅外吸收譜基本相似，但不同波數處的吸收峰強度有所差別，說明各樣品之間的化學成分相同，但含量存在高低差別。

圖1 馬鈴薯近紅外光譜圖

為消除與樣品無關的因素對近紅外光譜造成的影響，分別采用最小、最大歸一化法、矢量歸一化法、無光譜處理、消除常數偏移量、多元散射校正及一階導數+矢量歸一化法等方法對原始吸收光譜進行了處理，主要以決定系數（R2）和交互驗證均方根誤差（RMSECV）為指標，最終確定水分定量模型采用無光譜預處理直接建模，還原糖定量模型的光譜預處理采用最小、最大歸一化法，淀粉定量模型的光譜預處理采用消除常數偏移量的方法。

2.3 馬鈴薯主要成分近紅外定量模型的建立

使用OPUS7.5定量分析軟件，采用偏最小二乘回歸法（PLS）建立馬鈴薯水分、還原糖和淀粉含量定量分析模型，結果如表2所示。水分含量定量分析模型采用5 400～9 400 cm-1波段建模，維數為9，R2=0.88，RMSECV=0.831，RPD=2.84。還原糖含量定量分析模型采用4 200～9 400 cm-1波段建模，維數為8，R2=0.84，RMSECV=0.14，RPD=2.5。淀粉含量定量分析模型采用6 000～9 400 cm-1波段建模，維數為8，R2=0.92，RMSECV=0.31，RPD=3.47。馬鈴薯各成分的定量分析模型的R2均大于0.80，RMSECV均小于1，RPD均大于或等于2.5，特別是淀粉含量R2優于已有模型，說明成功構建了馬鈴薯水分、還原糖和淀粉含量的定量分析模型。

表2 馬鈴薯各化學成分近紅外模型參數

2.4 馬鈴薯主要成分定量分析模型的驗證

為驗證定量分析模型的準確性和穩定性，以6份馬鈴薯樣品為驗證集，將其化學測定值與模型預測值進行對比分析。如圖2所示，水分含量的決定系數R2=0.993 9，絕對偏差范圍為-0.01%～0.65%，相對平均偏差（Averagerelativedeviance，ARD）為0.38%；還原糖含量的決定系數R2=0.918 9，絕對偏差范圍為-0.14%～0.19%，平均相對偏差為13.37%；淀粉含量的決定系數R2=0.984 6，絕對偏差范圍為-0.31%～0.16%，平均相對偏差為2.94%。淀粉和水分的相對偏差較小，建立的模型可以用于馬鈴薯該成分的快速預測。還原糖的相對偏差較大，主要是由于含量特別低的樣品的較大偏差所引起，因此除含量特別低的樣品外，建立的模型對于大部分樣品的還原糖含量仍然可以較好地實現快速預測。

圖2 馬鈴薯主要成分近紅外模型驗證

3 小結與討論

通過收集不同產地具有代表性的馬鈴薯樣品，基于經典化學方法測定的成分含量，運用近紅外光譜技術建立了馬鈴薯主要成分的近紅外無損快速測定模型。利用多種光譜預處理方法對模型進行優化后，建立的馬鈴薯水分、還原糖和淀粉模型的決定系數均大于0.8，特別是淀粉的決定系數達到了0.92，RMSCV均小于1，RPD均大于或等于2.5。通過驗證集進一步驗證發現所建立模型均具有較好的穩健性和預測準確性。本研究首次建立了馬鈴薯水分含量的近紅外快速測定模型，完善了馬鈴薯主要成分近紅外快速測定方法，為馬鈴薯多種成分的同時快速無損檢測提供了良好技術支持。