葛根淀粉可食膜的制備及其性能研究

李悅，李曉嬌，張云娟，周俊，孫發(fā)科，宋志姣

（保山學院資源環(huán)境學院，云南 保山 678000）

隨著生活節(jié)奏的加快和生活習慣的改變，保鮮膜逐漸成為生產(chǎn)生活中的必需品。 其中塑料包裝膜因價格低廉、質(zhì)量輕、容量大、便于收納等優(yōu)點深受消費者青睞[1]，現(xiàn)今暫沒有其他包裝材料可媲美、但塑料保鮮膜結構穩(wěn)定、難以降解，包裝過程中易釋放塑化劑污染食品、危害人體健康。 而可食用膜是一種以天然生物大分子物質(zhì)（如蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、糖類等）為原料制得的多孔網(wǎng)狀結構薄膜[2-3]，相較于塑料薄膜具有可食、可包裝、易降解、無污染、原材料豐富、對人體無害且可兼具保健功能等優(yōu)點[4-6]。 其作為一種新型包裝材料，逐漸受大眾認可，但依然存在易返潮、應用受限及缺乏相關標準法規(guī)等問題[7]。

葛根是中國衛(wèi)生部公布的藥食同源食物，現(xiàn)代醫(yī)學研究表明其具有良好保健功能， 其淀粉顆粒較小，粒徑平均值為12.20 μm～24.08 μm， 糊化溫度范圍為57.5 ℃～64.7 ℃，相較于被廣泛應用于食品包裝領域的玉米淀粉，葛根淀粉具有更弱的凝沉性，更好的冷糊黏度[8-9]。同時葛根淀粉直鏈淀粉含量達19.8%，具有較好的成膜能力。

本研究旨在利用葛根淀粉為主要材料開發(fā)一種新型可食包裝膜，通過優(yōu)化制備工藝，改善成品物理性能，探究實際保鮮應用效果，以期為豐富可食膜種類、促進新型可食膜的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

葛根淀粉（Pueraria lobata starch，PS）（食品級）：國森源葛粉實業(yè)有限公司；羧甲基纖維素鈉（carboxymethyl cellulose，CMC）（食品級）： 河南萬邦實業(yè)有限公司；甘油（食品級）：上海長光企業(yè)發(fā)展有限公司；去離子水、玫瑰乳餅：保山學院資源環(huán)境學院食品工藝實驗室自制。

1.2 儀器與設備

數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-4）： 常州國華電器有限公司；電熱鼓風干燥箱（DHG 9030A）：上海一恒科學儀器有限公司；高壓滅菌鍋（YXQ-LS-50SII）：上海博迅實業(yè)有限公司；分析天平（CP-214）：上海奧豪斯儀器有限公司；數(shù)顯千分尺（216-181）：桂林廣陸數(shù)字測控有限公司；真空包裝機（DZ 400/2S）：青島艾訊包裝設備有限公司；磁力攪拌器（MSH-R-03）：杭州秋籟科技有限公司；數(shù)顯拉力計（SF-500）：樂清艾力儀器有限公司；顯微鏡（BA210）：麥克奧迪實業(yè)集團有限公司；超聲清洗機（SK250HP）：上?？茖С晝x器有限公司；恒溫恒濕箱（LRHS-250-III）：上海躍進醫(yī)療器械有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 可食膜的制備

1.3.1.1 工藝流程

葛根淀粉-甘油混合液A+CMC 溶液B→磁力攪拌混合→加熱糊化→脫氣→流延成膜→干燥→成膜→揭膜

1.3.1.2 工藝條件

稱量5.0 g 葛根淀粉于50 mL 去離子水中，磁力攪拌20 min 至淀粉充分溶解，加入一定體積甘油，繼續(xù)攪拌10 min，制得淀粉-甘油混合液A。 稱量一定質(zhì)量的CMC 于50 mL 去離子水中，磁力攪拌30 min，制得CMC 溶液B。 將溶液A 和溶液B 混合后置于70 ℃水浴鍋中磁力攪拌、加熱糊化40 min，取出后立即放入超聲水浴鍋中脫氣30 min。 將脫氣后的混合溶液倒在自制亞克力板上均勻流延， 放入烘箱，70 ℃干燥4 h，干燥后的膜在恒溫恒濕箱（溫度為40 ℃， 相對濕度為55%）中平衡48 h，成品置于密封袋冷藏待測[10-11]。

1.3.2 可食膜物理性能指標測定

1.3.2.1 厚度測定

將成品膜中間部位剪出1.0 cm×1.0 cm 的正方形小塊。用千分尺測定4 個頂點及1 個中心點的厚度[12]，計算平均值，計為該膜的厚度。

1.3.2.2 抗拉強度測定

將成品膜裁成8.0 cm×2.0 cm 的長條， 一端固定，另一端連接數(shù)顯拉力計， 讀取膜斷裂瞬間的拉力大小，抗拉強度的計算按公式（1）。

式中：TS 為抗拉強度，N/cm2；F 為膜斷裂時的瞬間拉力，N；S 為膜的橫斷面積，cm2。

1.3.2.3 斷裂延伸率測定

將成品膜裁成8.0 cm×2.0 cm 的長條后，用蝴蝶夾固定長條兩端，置于一張白紙上，其中一端蝴蝶夾用筆牽引，沿直尺劃線直至膜斷裂，測量劃線的長度，斷裂延伸率的計算按公式（2）。

式中：EAB 為膜的斷裂延伸率，%；L0為膜測試前的長度，cm；L 為膜拉伸斷裂時的長度，cm。

1.3.2.4 滲水時間測定

將成品膜裁剪為直徑30 mm 的圓形，置于錐形瓶口，移取1 mL 蒸餾水置于膜表面，記錄第一滴水滲透滴入錐形瓶的時間WPT（min）[13]。

1.3.2.5 物理性能指標綜合評分的計算

評價膜的綜合物理性能采用隸屬度評分法[14]，該法可將多指標簡化成單指標， 又根據(jù)不同指標的重要程度，采用主成分分析法確定各指標的權重[15-16]。因抗拉強度、 斷裂延伸率及滲水時間3 個指標越大指征的性能越好，因此隸屬度根據(jù)公式（3）計算。 因在不同制備條件下膜厚度差異不顯著，故不參與綜合評分計算。

式中：P 為指標隸屬度；Ai為指標值；Amin為相同指標最小值；Amax為相同指標最大值。

可食膜物理性能綜合分（Y）按公式（4）計算[17]。

式中：Y 為可食膜物理性能綜合分；a1、a2、a3分別為TS、EAB 和WPT 的權重；P1、P2和P3分別為TS、WAB 和EPT 的隸屬度。

1.3.3 單因素試驗設計

葛根淀粉（5.0 g）為主要原料，設置CMC 添加量、甘油添加量、干燥溫度和干燥時間為試驗因素，均設5個水平，測其物理性能（TS、EAB、WPT、厚度），因素水平設計見表1。當?shù)谝灰蛩剡M行試驗時，其他因素均選取水平3 的相應參數(shù)，此后每完成一個因素，后續(xù)將采用該因素最優(yōu)水平作為試驗參數(shù)。

表1 單因素試驗因素水平設計Table 1 Single factor experiment design

1.3.4 可食膜制備工藝優(yōu)化

基于單因素試驗結果，確定CMC 添加量、甘油添加量、 干燥溫度和干燥時間變量范圍， 以TS、EAB和WPT 的物理性能綜合分Y 為考察指標，設計L9（34）正交試驗。

1.3.5 感官品質(zhì)評定

由21 位評定員對葛根淀粉可食膜的色澤、 風味、柔韌性進行百分制評定，評分標準見表2。

表2 葛根淀粉可食性膜感官評價標準Table 2 Sensory evaluation table of edible Pueraria lobata starch film

1.3.6 顯微結構觀察

將葛根淀粉可食膜成品置于光學顯微鏡下，放大200 倍進行觀察。

1.3.7 保鮮應用效果探究

采用葛根淀粉膜作為包裝材料，熱封真空包裝自制玫瑰乳餅，以無膜包裝乳餅作為對照，室溫25 ℃下保藏7 d，比較二者水分含量、感官品質(zhì)的變化，初步探究可食膜保鮮應用效果。

1.4 數(shù)據(jù)處理

若無特殊說明，試驗中每個樣品設置3 組平行，每個指標平行測定3 次，利用SPSS 23.0 和Microsoft Excel 2010 進行數(shù)據(jù)分析與處理。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果與分析

2.1.1 CMC 添加量對膜性能的影響

CMC 添加量對膜性能的影響見表3。

表3 CMC 添加量對膜性能的影響Table 3 Effect of CMC addition on film properties

由表3 可知，隨著CMC 添加量增加，膜的抗拉強度逐漸增大，當CMC 添加量達0.10 g/g 淀粉時，雖淀粉膜抗拉強度最大，滲水時間最長，但其黏度太高不易涂膜、 質(zhì)地較硬且透明度降低。 當CMC 添加量為0.06 g/g 淀粉時，膜的綜合質(zhì)量最佳，這可能是因為隨著增強劑CMC 用量的增加，CMC 與淀粉分子間發(fā)生了一定的化學作用， 膜的網(wǎng)狀結構更加致密牢固，從而能承受更大的機械力，膜的抗拉強度和滲水時間也隨之增大[13，18]。 但當CMC 添加量超過0.06 g/g 淀粉后，可能由于分子間作用力增強， 膜內(nèi)較多的水分被擠出，其次CMC 的增加降低了支鏈淀粉在復合膜中的占比，提高了膜的結晶性，從而導致延伸率下降[19]。 淀粉膜厚度未呈規(guī)律變化， 同時由于復合膜黏度較大，易引起淀粉晶體聚集， 形成難以去除的顆粒和細小氣泡[20]，這與顯微結構觀察結果一致。根據(jù)顯著性差異分析，CMC 選取0.06 g/g 淀粉添加量為宜。

2.1.2 甘油添加量對膜性能的影響

甘油添加量對膜性能的影響見表4。

表4 甘油添加量對膜性能的影響Table 4 Effect of glycerin addition on film properties

當甘油添加量為0.2 mL/g 淀粉時， 烘干后淀粉膜自動脫離亞克力板，破碎為塊狀，無法測量。 由表4 可知，隨著甘油用量增加，斷裂延伸率與之呈正相關，這可能是由于甘油是小分子多元醇，在高溫和剪切力的作用下，填充到淀粉分子鏈間，破壞分子間氫鍵作用，淀粉分子由螺旋構象轉(zhuǎn)變?yōu)殚g斷式螺旋構象或無規(guī)線團構象，分子間作用力削弱，同時由于CMC 的存在，甘油的羥基和CMC 的羧基之間存在化學作用，增加了兩體系的相容性，因此膜的塑性增高，斷裂延伸率增加[21]。但若甘油含量過高，則反過來破壞淀粉分子間羥基作用力，同時淀粉相對含量下降，不足以形成致密網(wǎng)絡結構，因此抗拉強度略有下降[22]，但抗拉強度組間差異不顯著。 同時添加甘油會促使膜結構疏松，增加膜的親水性[23]，故滲水時間呈現(xiàn)略增大后顯著減小趨勢。根據(jù)顯著性差異分析，甘油選取0.6 mL/g 淀粉添加量為宜。

2.1.3 干燥溫度對膜性能的影響

干燥溫度對膜性能的影響見表5。

由表5 可知，隨著干燥溫度升高，抗拉強度、斷裂延伸率及滲水時間均呈現(xiàn)先增大后減少趨勢。 當干燥溫度較低時（50 ℃），甘油親水基團可結合更多水分，膜中淀粉相對含量減少，導致膜致密性下降、結構疏松，且低溫下難以完全干燥，膜中心及局部成黏稠狀，導致抗拉強度降低、滲水時間較短[13-15]。 當溫度高于80 ℃時，水分流失速度加快，甘油與水的氫鍵結合受到影響、大量水蒸氣涌出易形成氣泡，且高溫長時間加熱下，CMC 膠體黏度明顯下降， 成品膜邊緣出現(xiàn)輕微焦化，包被性降低，品質(zhì)下降。根據(jù)顯著性差異分析，干燥溫度選取70 ℃為宜。

表5 干燥溫度對膜性能的影響Table 5 Effect of drying temperature on film properties

2.1.4 干燥時間對膜性能的影響

干燥時間對膜性能的影響見表6。

表6 干燥時間對膜性能的影響Table 6 Effect of drying time on film properties

由表6 可知，干燥2 h 后，淀粉膜中心區(qū)域未完全干燥，未達成膜標準，無法測量。 干燥時間達3 h 以上即可完全成膜。 由表6 可知，隨著加熱時間的延長，膜的抗拉強度、斷裂延伸率及滲水時間基本呈現(xiàn)先增大后減小趨勢。 這是由于一定溫度下，相對較長干燥時間有助于增強淀粉分子間相互作用，使其在成膜過程中充分伸展，形成定向有序、致密的網(wǎng)絡結構，因而機械性能得以改善，抗拉強度、延伸率及滲水時間得到提高[12]。但隨著干燥時間進一步延長，淀粉分子間的作用力進一步加強，分子鏈段不易于滑動，流動性大大降低，因而延伸率逐漸減小[24-25]，同時膜含水量降低使其質(zhì)地硬脆，包被性降低。 根據(jù)顯著性差異分析，干燥時間選擇4 h 為宜。

2.2 可食膜物理性能指標綜合評價

2.2.1 主成分分析

將18 組單因素試驗數(shù)據(jù)標準化處理后， 對TS、EAB 和WPT 3 個指標進行主成分分析，第1 主成分和第2 主成分的特征值分別為1.670 和1.138（以特征值大于1 作為提取條件），方差貢獻率分別為55.683%和37.933%，累計方差貢獻率為93.616%（＞85%），已包含樣品中絕大部分信息， 說明前2 個主成分可反映可食膜性能指標的整體信息，代替原來的3 個指標，結果見表7。

表7 相關成分的特征值及貢獻率Table 7 Eigenvalues and cumulative variance contribution rates of the related components

表8 兩個主成分的因子載荷和因子系數(shù)Table 8 Factor loading matrix and factor coefficient of first two principal components

2.2.2 葛根淀粉可食膜的物理性能綜合評分

結合公式（3）和（4），將主成分特征值、方差貢獻率及因子系數(shù)進行換算及歸一化處理后，得到評價可食膜物理性能3 個指標（TS、EAB、WPT）的權重分別為0.466、0.229、0.305， 最終建立評價膜性能綜合分的數(shù)學模型為Y=0.466P1+0.229P2+0.305P3。

2.3 正交試驗結果與分析

基于單因素試驗結果，設計L9（34）正交試驗，結果見表9。

表9 正交試驗結果Table 9 The result of orthogonal experiment

影響可食膜物理性能的4 個因素中， 按對物理性質(zhì)綜合評分的影響從大到小依次為甘油添加量＞干燥時間＞CMC 添加量＞干燥溫度，通過K 值比較可知組合A2B2C3D3最優(yōu)， 而正交試驗表直觀得出組合A2B2C1D3最優(yōu)，需進一步驗證。

經(jīng)驗證，組合A2B2C3D3的物理性能綜合得分與感官評分均小于組合A2B2C1D3，結果見表10。

表10 驗證試驗結果Table 10 The result of validation experiment

其中組合A2B2C3D3因高溫長時間干燥導致膜硬度過高，包被性大大下降，實用性和感官品質(zhì)較差。 因此制膜最優(yōu)工藝為CMC 添加量0.06 g/g 淀粉，甘油添加量0.6 mL/g 淀粉，干燥溫度60 ℃，干燥時間5 h，此時可食膜無色透明、膜質(zhì)柔韌、表面均勻光滑，邊緣不卷曲，無異味。

2.4 顯微結構觀察

由圖1 可清楚觀察到淀粉膜表面比較光滑， 這是由于淀粉分子間相互作用，充分伸展，形成定向有序、結構致密，大部分區(qū)域成膜均勻，但存在少量顆粒和孔洞。

圖1 葛根淀粉可食膜顯微結構圖（×200）Fig.1 microstructural characteristics of the film（×200）

2.5 保鮮應用效果

實際保鮮效果是衡量葛根淀粉可食膜應用性的重要指標，其中測定水分含量變化是判斷保鮮效果的直觀指標，利用葛根淀粉膜對自制玫瑰乳餅進行熱封真空包裝，以無膜包裝乳餅作為對照，25 ℃下保藏7 d，保鮮效果如圖2～圖4 所示。 保鮮效果對比見表11。

圖2 新鮮乳餅Fig.2 Fresh dairy cake

圖3 有膜包裝Fig.3 Packaging dairy cake

圖4 無膜包裝Fig.4 Unpacked dairy cake

表11 保鮮效果對比Table 11 Preservation effect comparison

結合表11 保鮮效果對比可知， 熱封真空包裝能有效減緩乳餅水分蒸發(fā)， 保持乳餅良好質(zhì)地，減緩玫瑰花色素損失，風味和口感無較大變化，在一定程度上達到延長貨架期的目的。

3 結論

研究表明CMC 添加量、甘油添加量、干燥溫度及干燥時間對葛根淀粉可食膜物理性能（TS、EAB、WPT）具有不同程度的影響。 主成分分析結果表明僅前2 個主成分，其累計方差貢獻率（93.616%），已超過85%，能夠反映可食膜的絕大部分物理性能指標。 經(jīng)數(shù)據(jù)分析、換算和歸一化處理，確定3 個物理性能指標（TS、EAB、WPT）的權重分別為0.466、0.229、0.305。 結合隸屬度評分法，將多指標簡化成單指標，最終建立可食膜物理性能評價綜合評分的數(shù)學模型為Y=0.466P1＋0.229P2＋0.305P3。 通過正交試驗優(yōu)化獲得最佳制備工藝為CMC 添加量0.06 g/g 淀粉、 甘油添加量0.6 mL/g淀粉、干燥溫度60 ℃、干燥時間5 h，此時可食膜無色透明、膜質(zhì)柔韌、均勻光滑，邊緣不卷曲，無異味，物理性綜合評分為0.915，感官評分為96.78。保鮮應用效果研究表明，熱封真空包裝能有效減緩玫瑰乳餅水分蒸發(fā)，保持乳餅良好質(zhì)地和風味，減緩玫瑰花色素損失，在一定程度上達到延長貨架期的目的。